Глава 7. Циклоалканы (циклопарафины, нафтены)

Циклоалканами называют предельные циклические углеводорды. Общая формула С_nH_2n(n ≥ 3). Эти соединения изомерны алкенам.

7.1 Номенклатура.

Изомерия.

Структурная изомерия циклоалканов обусловлена размером цикла, размером, строением боковых цепей и их положением. Например, для С₅Н₁₀ возможны изомеры:

 

 

 

Пространственная изомерия (цис-трансизомерия, геометрическая изомерия) обусловлена различным расположением боковых цепей относительно плоскости цикла. Например: в молекуле 1,2-диметилциклопропана две группы СН₃ могут находиться по одну сторону плоскости цикла (цис-изомер) или по разные стороны (транс-изомер):

 

 

7.3 Способы получения. Циклоалканы содержатся в эфирных маслах растений и являются главной составной частью некоторых сортов нефти, откуда и выделяются, или их получают синтетическим путем.

Действием металлов (Zn, Mg) или Na (спиртовой раствор) на дигалогенопроизводные алканов:

 

 

Гидрирование ароматических углеводородов (при этом получают циклогексан и его производные):

 

7.4 Физические свойства. Циклопропан и циклобутан – газы, циклопентан и циклогексан по С₁₀ – жидкости, высшие – твердые вещества. Циклоалканы нерастворимы в воде, их t_кип, t_пл и плотность выше, чем у соответствующих алканов.

7.5. Химические свойства зависят прежде всего от размера цикла. Малые циклы (С₃ – С₄) неустойчивы и легко разрываются, протекают реакции присоединения. Циклы (С₅ – С₇) склонны к реакциям замещения.

Действие галогенов:

 

Циклопентан, циклогексан вступают в реакцию замещения:

а)

 

 

б)

Действие галогеноводородов:

 

Циклопентан и последующие циклы не взаимодействуют с галогеноводородом.

Гидрирование – протекает с разрывом цикла при нагревании, и чем больше размер цикла, тем выше температура.

 

С циклогексаном протекает реакция дегидрирования.

 

 

Реакции окисления циклоалканов при действии сильных окислителей приводит к образованию двухосновных карбоновых кислот:

 

Реакции изомеризации – при этом происходит сужение или расширение цикла, например:

 

 

 

 

метилциклобутан циклопентан

Отдельные представители.

Циклопропан С₃Н₆ – газообразное вещество, t_кип. = -34⁰С, применяется как анестезирующее вещество.

Циклогексан С₆Н₁₂ – жидкость,t_кип. = 81⁰С, применяется в качестве растворителя, для синтеза адипиновой кислоты и капролактама – полупродуктов для производства синтетических волокон найлона и капрона.

7.6 Вопросы для самоконтроля

1. Какие соединения называются циклоалканами? Их общая формула.

2. Чем обусловлена структурная и пространственная изомерии циклоалканов? Приведите примеры изомеров.

3. Напишите графические формулы всех изомерных циклоалканов состава С₆Н₁₂.

4. Способы получения циклоалканов.

5. Физико-химические свойства циклоалканов: малых циклов (С₃ – С₄) и циклов С₅. Напишите уравнения реакций.

 

7.7 Обучающее задание №1

Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно получить метилциклопентан. Назовите исходные вещества.

Решение:

Существуют три варианта синтеза метилциклопентана из дигалогенопроизводных:

 

 

1) СН₂Cl–СН₂–СН₂–СН₂–СНCl–СН₃ + Zn → + ZnCl₂

1,5-дихлоргексан

 

2) СН₂Cl–СН–СН₂–СН₂–СН₂Cl + Zn → + ZnCl₂

 

СН₃

2-метил-1,5-дихлорпентан

3) СН₂Cl–СН₂–СН–СН₂–СН₂Cl + Zn → + ZnCl₂

 

3-метил-1,5-дихлорпентан

СН₃

 

4) Можно получить его по реакции Вюрца:

 

 

Обучающее задание №2

Составьте уравнения реакций, характеризующие химические свойства метилциклопентана. Укажите условия протекания реакций. Назовите продукты реакций.

Решение: 1) Горение:

С₆Н₁₂ + 9О₂ → 6СО₂ + 6Н₂О

2) Термическое разложение:

	t0

С₆Н₁₂ → 6С + 6Н₂

3) Реакции замещения:

а) галогенирование:

 

б) нитрование:

 

 

4) гидрирование:

 

 

5) изомеризация (в направлении увеличения устойчивости):

 

 

Обучающее задание №3

Осуществите следующие превращения: метилциклобутан → циклопентан → пентан → этан.

Решение: По названиям пишем формулы:

 

 

1) Проводим реакцию изомеризации метилциклобутана:

 

 

2) Проводим действие водорода с разрывом цикла:

 

 

3) Подвергаем пентан крекингу:

Обучающее задание №4

10 г. циклогексана сожгли в избытке кислорода и полученный СО₂ пропустили через избыток раствора гидроксида кальция, в результате чего выпал осадок массой 60 г. Определите массовую долю негорючих примесей в циклогексане.

Решение: Напишем уравнение реакции горения циклогексана:

0,1 0,6

С₆H₁₂ + 9O₂ → 6CO₂ + 6H₂O (1)

Выделившийся CO₂ реагирует с Са(OH)₂

0,6 0,6

CO₂ + Са(OH)₂ → CaCO₃ + H₂O (2)

Определяем количество CaCO₃ по формуле:

; (моль)

Подставим 0,6 (моль) в уравнение (2) над CaCO₃, следовательно, n(CO₂) = 0,6 (моль). Это же значение CO₂ подставим в уравнение (1) и определим n(С₆H₁₂) = = (моль). Находим m(С₆H₁₂) = n(С₆H₁₂)*M(С₆H₁₂); m(С₆H₁₂) = 0,1*84 = 8,4. Определяем массу примесей:

m_{(примесей)} = 10 – 8,4 = 1,6 (г.) Определяем массовую долю примесей по формуле: ; .

Ответ: 16%.

Обучающее задание №5

 

При сгорании циклоалкана было получено 22 г. оксида углерода (IV). Какой объем кислорода (н.у.) израсходован на сжигание?

Решение: Пишем уравнение реакции в общем виде:

0,5

С_nH_2n + 1,5nO₂ → nCO₂ + nH₂O

Определим ; (моль).

Подставим в уравнение над CO₂ 0,5 моль, тогда
n(O₂) = (моль). Находим объем кислорода:

; (л.).

Ответ: 16,8 (л.)

Обучающее задание №6

Газ, выделившийся при полном сжигании смеси циклопропана и метана, был пропущен через 560 г. раствора NaOH с массовой долей 10% до образования средней соли. Определите объемную долю газов в исходной смеси, если на ее сжигание пошло 24,64 л. кислорода (н.у.).

Решение: Пишем уравнения реакций:

x 2x x

СH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O (1) y 4,5y 1,1 моль 3y 0,7 моль

С₃H₆ + 4,5O₂ → 3CO₂ + 3H₂O (2)

0,7 моль 1,4 моль

СO₂ + 2NaOH → Na₂CO₃ + H₂O (3)

Определяем количество ;

(моль).

Подставим в уравнение (3) над NaOH, следовательно, n(CO₂) = (моль). Это количество СО₂ выделяется в реакциях(1)и(2).

Определим (моль). Это значение n(O₂) пишем в уравнении (1) и (2).

Обозначим:

n(CН₄) = x моль n(О₂) в реакции (1) = 2x

n(C₃H₆) = y моль n(О₂) в реакции (2) = 4,5y

n(CH₄) = n(CО₂) = x моль (в реакции (1)

n(C₃H₆) = 3n(CО₂) = 3y моль (в реакции (2)

Составляем уравнения:

 

-2

-1,5y = -0,3 y = 0,2 моль

 

х = 0,7 – 3*0,2 = 0,1 моль

n(CH₄) = 0,1 моль

n(C₃H₆) = 0,2 моль

n(смеси) = 0,1 + 0,2 = 0,3(моль)

 

 

Ответ: 33,3% CH₄, 66,7% C₃H₆

 

Обучающее задание №7

До пропускания газовой смеси, состоящей из этана, циклопропана и аммиака, через воду, ее относительная плотность по водороду была равна 16,1, а после пропускания – 18. Определите массы веществ в исходной смеси.

Решение:

Определим молярные массы смеси:

до пропускания – ; (г/моль);

после пропускания – (г/моль).

При пропускании смеси через воду растворится NH₃:

NH₃ + H₂O → NH₄OH.

В смеси останется С₂Н₆ и С₃Н₆, т.к. они в воде не растворяются.

Пусть n(С₂Н₆) + n(С₃Н₆) = 1 (моль)

n(С₃Н₆) = х моль n(С₂Н₆) = (1 – х) моль

х = 0,5 (моль);

n(С₂Н₆) = n(С₃Н₆) = 0,5 (моль)

 

До пропускания в смеси был NH₃.

n(NН₃) = y (моль)

y = 0,25 (моль);

 

n(NН₃) = 0,25 (моль); m(С₂Н₆) = 30*0,5 = 15 (г.);

m(С₃Н₆) = 42*0,5 = 21 (г.); m(NН₃) = 17*0,25 = 4,25 (г.)

Ответ: m(C₂Н₆)=15 г; m(C₃H₆) = 21г; m(NН₃)=4,25г.

Обучающее задание №8

Определите массу нитроциклопентана, который образуется при действии 1200 г. 5%-ного раствора азотной кислоты на 56 г. циклопентана, если доля выхода продукта реакции составляет 80% от теоретически возможного.

Решение: Пишем уравнение реакции:

 

Определяем количество веществ:

 

(моль)

(моль)

 

 

Из уравнения видим, что HNO₃ – в избытке, следовательно, расчет ведем по С₅Н₁₀: n(C₅H₉NO₂) = 0,8 (моль).

(г.)

(г) – это теоретический выход.

(г)

Ответ: 73,6 (г.)

7.8 Контрольные задания

1. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

а) 1,3-дибромбутан Х₁ Х₂ Х₃ Х₄

 

б) Х₁ Х₂ Х₃

в) 1,4-дибромбутан циклобутан бутан

г) 1,2-диметилциклопропан→циклопентан→пентан →метан;

д) метилциклопропан Х₁ Х₂ бутан → изобутан.

2. При сжигании 19,6 г. органического вещества образуется 31,36 л. СО₂ (н.у.) и 25,2 г. Н₂О. Относительная плотность паров органического соединения по водороду равна 28. Установите молекулярную формулу органического вещества.

3. Найдите массу циклогексана, полученного при нагревании 14 г. цинка с 48,8 г. 1,6-дибромгексана.

4. Найдите массу 1,5-дибромпентана, необходимую для получения 280 г. циклопентана, если доля выхода продукта реакции составляет 80%. Ответ: 1150 г.

5. При горении предельного циклического углеводорода образовалось 3,6 г. воды. Вычислите массу СО₂, которая образуется при этом. Ответ:8,8 г.

6. Для полного сгорания 5,8 г. смеси метана, циклопропена и пропена, потребовалось 14,56 л. О₂. Вычислите объемную долю метана в исходной смеси. Ответ: 50% СН₄