Энтропия, энергия Гиббса и энергия Гельмгольца как критерии состояния равновесия и направления процессов.

Основное уравнение термодинамики. Это уравнение объединяет формулы первого и второго начала термодинамики:

dQ = dU + р dV, (3.42)

. (3.43)
^ВместоdQ в уравнение, выражающее второе начало термодинамики, подставим его выражение (3.42):

. (3.44)Это и есть основное уравнение термодинамики.

В заключение еще раз отметим, что если первый закон термодинамики содержит энергетический баланс процесса, то второй закон показывает его возможное направление.

В системе, не совершающей никакой работы, кроме работы расширения, и находящейся при постоянных температуре и давлении (Р = const, Т = const), самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к уменьшению изобарно-изотермического потенциала системы (G). Когда G достигнет минимального значения при данных Р и Т, система приходит в равновесие и процесс прекращается. Обозначим величины так, как на рис. 1.15 (см. стр. 30), тогда если 1) A d = P × dV; 2) Р = const, Т = const, то при самопроизвольном процессе, протекающем неравновесным путем G2 – G1 < 0 dG < D 0 G < 0 если 1) A d = P × dV; 2) Р = const, Т = const, то при равновесии G2 – G1 = 0 dG = D 0 G =0     Многие физические и химические процессы протекают при постоянном давлении и температуре, если они проводятся в открытых термостатированных реакторах. О направлении процессов и равновесии в таких системах судят по изменению изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии) системы (G).

Если система не совершает никакой работы и ее объем и температура остаются постоянными (^ V = const, Т = const), то в такой системе самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к уменьшению изохорно-изотермического потенциала системы (F). Когда F достигнет минимального при данных V и Тзначения, система приходит в равновесие, и процесс прекращается. Итак, если 1) A d = dV × P + … = 0; 2) V = const, Т = const, то при самопроизвольном процессе F2 – F1 < 0 dF < D 0 F < 0 если 1) A d = dV × P + … = 0; 2) V = const, Т = const, то при равновесии F2 – F1 = 0 dF = D 0 F =0 Процессы протекают при постоянном объеме и температуре, если их проводят в закрытых, термостатированных аппаратах, например, в автоклавах. Критерием протекания процесса в этом случае служит изменение изохорно-изотермического потенциала (энергии Гельмгольца) системы. Опираясь на второй закон термодинамики легко доказать следующее правило.

28. Энергия Гиббса, энергия Гельмгольца. Применение этих термодинамических функций для определения состояния равновесия и направления химического процесса.(ответ в 27)

29. Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца. Применение этих характеристических термодинамических функций для определения состояния равновесия и направления самопроизвольных процессов в изотермических условиях.(ответ в 27)

Если процесс протекает самопроизвольно, то внутренняя энергия (энтальпия) должны уменьшаться, а энтропия увеличиваться. Для сравнения этих величин их надо выразить в одних единицах, а для этогоΔS умножить на T. В этом случае имеем ΔН – энтальпийный фактор и ТΔS - энтропийный фактор.

В ходе реакции частицы стремятся к объединению, что ведет к уменьшению энтальпии (ΔН < 0), с другой стороны – должна возрастать энтропия, т.е. увеличиваться число частиц в системе (ТΔS > 0). "Движущая сила" реакции определяется разностью между этими величинами и обозначается ΔG .

ΔG_p,T = ΔH – TΔS

и называется изменением энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).

Энергия Гиббса - это часть энергетического эффекта реакции, которую можно превратить в работу, поэтому ее называют свободной энергией. Это тоже термодинамическая функция состояния и, следовательно, для реакции

bB + dD =lL + mM,

энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов по формуле:

ΔG = lΔ_fG_L + mΔ_fG_M – dΔ_fG_D – bΔ_fG_B.

где Δ_fG –энергия Гиббса образования веществ.

Энергия Гиббса образования веществ это изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К.

Энергия Гиббса образования простых веществ Δ_fG принимается равной нулю. Если образующееся вещество и исходные простые вещества находятся в стандартных состояниях, то энергия Гиббса образования называется стандартной энергией Гиббса образования вещества Δ_fG⁰. Ее значения приводятся в справочниках.

Полученное значение ΔG является критерием самопроизвольного течения реакции в прямом направлении, если ΔG < 0. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е. ΔG > 0. Если ΔG = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, т.е. реакция обратима.

Направление химических реакций зависит от их характера. Так, условие ΔG < 0 соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ΔН < 0), у которых в ходе реакции возрастает число молей газообразных веществ, и, следовательно, энтропия (ΔS > 0). У таких реакций обе движущие силы (ΔН) и (ТΔS) направлены в сторону протекания прямой реакции и ΔG < 0 при любых температурах. Такие реакции являются необратимыми.

Наоборот, эндотермическая реакция (ΔН > 0), в результате которой уменьшается число молей газообразных веществ (ΔS < 0) не могут протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ΔG > 0.

Если в результате экзотермической реакции (ΔН < 0) уменьшается число молей газообразных веществ и, соответственно, энтропия (ΔS < 0), то при невысокой температуре ΔН > TΔS и реакция возможна в прямом направлении (ΔG < 0). При высоких температурах ΔH < TΔS и прямая реакция самопроизвольно протекать не может (ΔG > 0), а обратная реакция возможна.

Для определения температуры равновесия можно воспользоваться условием:

Т_р = ΔН/ΔS,

где Т_р – температура, при которой устанавливается равновесие, т.е. возможность протекания прямой и обратной реакций.

Если в результате эндотермической реакции (ΔН > 0) увеличивается число молей газообразных веществ и энтропия системы (ΔS > 0), то при невысоких температурах, когда ΔН > ТΔS, самопроизвольно прямая реакция идти не может (ΔG > 0), а при высоких температурах, когда ΔН < TΔS , прямая реакция может протекать самопроизвольно (ΔG < 0).

 

Связь между ΔG и ΔG⁰ выражается уравнением изотермы Вант-Гоффа, которая для реакции

bB + dD = lL + mM

записывается в виде: либо в виде:

 

где - относительные парциальные давления соответствующих веществ; концентрации соответствующих растворенных веществ.

Итак, энергия Гиббса позволяет определить возможность протекания реакции расчетным путем, не прибегая к дорогостоящим и длительным экспериментам.

В изохорно-изотермических условиях свободная энергия называется энергией Гельмгольца или изохорно-изотермическим потенциалом и равна

Она характеризует направление и предел самопроизвольного течения химической реакции при изохорно-изотермических условиях, которое возможно при ΔF < 0

30. Применение таблиц стандартных термодинамических величин для расчета Δ S Δ G Δ A  и  химических реакций.

31. Зависимость энергии Гиббса и энергии Гельмгольца химической реакции от температуры. Уравнения Гиббса-Гельмгольца. Связь  и  химической реакции.

Зависимость энергии Гиббса от температуры и давления
 H – TS º U + pV– TS º G (7.21)

DG _pT D S, D H -T D º _rG _pT D º _r D H -T_rS (7.22)

DH характеризует общее изменение энергии системы в ходе процесса, а изменение энергии Гиббса показывает, какая часть ее может быть превращена в полезную работу, поэтому раньше ее называли свободной энергией, в противоположность энтропийному члену, который характеризовал связанную энергию, недоступную для превращения в работу.

а) ; б) (7.20)

Из уравнения 7.20а следует, что с ростом давления энергия Гиббса увеличивается, так как V> 0, но темп роста замедляется, так как объем постепенно уменьшается. Причем для разных идеальных газов эти кривые будут одинаковыми.

 

Рис. 7.1. Зависимость энергии Гиббса от давления и температуры.

С ростом температуры энергия Гиббса убывает, так как энтропия всегда положительна, причем падение энергии Гиббса будет ускоряться из-за роста энтропии при повышении температуры.

 

ГИББСА - ГЕЛЬМГОЛЬЦА УРАВНЕНИЯ - термо-динамич. соотношения, устанавливающие связь между внутренней энергией и Гелъмголъца энергией (свободной энергией) F или между энтальпией H и Гиббса энергией (свободной энтальпией) G:

где T - темп-pa, V - объём, P - давление. Установлены в 1875 Дж. У. Гиббсом, ур-ние (1) использовал Г. Гельмгольц (H. Helmholtz). Ур-ние (1) следует из определения энергии Гельмгольца F=U-TS и выражения для энтропии , ур- ние (2)-из определения энергии Гиббса G=H-TS и выражения для энтропии Ур-ние (1) позволяет по энергии Гельмгольца F(T, V)найти внутр. энергию U(T, V)и, следовательно, теплоёмкость при пост. объёме. Ур-ние (2) позволяет по энергии Гиббса G(T, P)найти энтальпию H(T, P)и, следовательно, теплоёмкость при пост. давлении.

Макс. работа, к-рую может совершить система в тепловом контакте с окружающей средой , удовлетворяет Г. - Г. у. .

Эта макс. работа за вычетом работы против сил давления P(V₂- V₁)(максимальная полезная работа) удовлетворяет Г. - Г. у. . (Различие между макс. работой и максимальной полезной работой существенно для газообразных систем.) Г. - Г. у. применяются в термодинамич. теории гальванич. элеменюв, использовались при установлении третьего начала термодинамики и его следствий

Системы переменного состава. Химический потенциал компонента системы. Зависимость химического потенциала от давления и температуры. Условия равновесия и самопроизвольного протекания химического процесса в системах переменного состава.

Раствором называется гомогенная, молекулярно-дисперсная система, состав которой можно изменять непрерывно в некотором конечном или бесконечном интервале.

По агрегатному состоянию растворы разделяются на твердые, жидкие и газообразные. Если растворитель и растворенное вещество имеют разные агрегатные состояния, то растворителем рассматривают обычно то вещество, агрегатное состояние которого совпадает с агрегатным состоянием раствора. Если же компоненты раствора и раствор имеют одинаковое агрегатное состояние, то за растворитель считают то вещество, которого больше, хотя для термодинамики это безразлично.

Состав раствора измеряется его концентрацией. Существуют следующие основные определения концентрации:

мольная доля (х) – число молей вещества в 1 моле раствора;

моляльность (m) – число молей растворенного вещества в 1000 г растворителя;

молярность (с) – число молей растворенного вещества в 1 л раствора;

массовое содержание (р) – число грамм растворенного вещества в 100 г раствора.

Характеристические функции многокомпонентных систем.

Первый и второй законы термодинамики, из которых следуют фундаментальные уравнения, были получены для закрытых систем, т.е. систем, процессы в которых не приводят к изменению количества компонентов. Реально же чаще встречаются системы, в которых при различных процессах изменяются количества компонентов. Это может происходить, скажем, при фазовых превращениях или вследствие протекания химической реакции. При этом может изменяться состав, как отдельных частей, так и системы в целом.

Поэтому внутренняя энергия (и другие функции состояния) открытых систем будут изменяться не только за счет сообщения системе теплоты и произведенной системой работы, но и за счет изменения состава системы. Следовательно для открытых систем характеристические функции будут функциями не только их двух естественных переменных, но и функциями числа молей всех веществ , составляющих систему:

U = U ( S, v, n1……………….nk ),

H = H ( S, p, n1 ………….. nk ),

F = F ( T, v, n1…………… nk ),

G = G ( T, p, n1……………nk ).

Хими́ческий потенциа́л — термодинамическая функция, применяемая при описании состояния систем с переменным числом частиц. Определяет изменение термодинамических потенциалов (энергии Гиббса, внутренней энергии, энтальпии и т. д.) при изменении числа частиц в системе. Представляет собой энергиюдобавления одной частицы в систему без совершения работы. Определение химического потенциала можно записать в виде:

где Е — энергия системы, S — её энтропия, N — количество частиц в системе.

Эта формула определяет, кроме химического потенциала , также давление P и температуру T.

Для систем, состоящих из одного компонента, можно доказать, что химический потенциал задаётся формулой

,где -потенциал Гиббса

Если энергия системы зависит не от объёма, а от других термодинамических параметров , исходная формула принимает вид

Если в системе имеется несколько разных типов частиц, есть столько же разных химических потенциалов. Связь химического потенциала со свободной энергией называется Большим термодинамическим потенциалом.

Условия равновесия в многокомпонентных гетерогенных системах.

Пусть р, Т = Const, тогда . Если в системе имеются фазы (') и (''), то при переходе dn_i молей i –ого компонента из фазы (') в фазу ('') изменение энергии Гиббса системы dG будет складываться из изменении энергий Гиббса обеих фаз dG 'и dG '': .

Если система закрытая, то , а если она к тому же и равновесна, то dG = 0 и, следовательно, , т.е. химические потенциалы данного компонента во всех фазах системы, находящейся в равновесии, равны между собой.

Самопроизвольный неравновесный процесс может идти только в сторону уменьшения энергии Гиббса системы dG < 0 (p,T = const).

Предположим, что , т.е. фаза (') теряет i –ый компонент, но , значит .

Если же , тогда . Таким образом, компонент самопроизвольно переходит из фазы, в которой его химический потенциал больше, в фазу, в которой его химический потенциал меньше.

Эти условия равновесия и самопроизвольности процессов переноса вещества в многокомпонентных системах являются обобщением таковых для однокомпонентных систем (см. гл. 6). Кроме того, легко заметить, что химический потенциал чистого вещества равен его мольной энергии Гиббса.

 

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ