Термохимия. Закон Гесса и его термодинамическое обоснование. Связь тепловых эффектов химической реакции при постоянном давлении и постоянном объеме.

Закон Гесса — основной закон термохимии, который формулируется следующим образом:

· Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Иными словами, количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при каком-либо процессе, всегда одно и то же, независимо от того, протекает ли данное химическое превращение в одну или в несколько стадий (при условии, что температура, давление и агрегатные состояния веществ одинаковы).

 

На рисунке приведено схематическое изображение некоторого обобщенного химического процесса превращения исходных веществ А₁, А₂… в продукты реакции В₁, В₂…, который может быть осуществлен различными путями в одну, две или три стадии, каждая из которых сопровождается тепловым эффектом ΔH_i. Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:

Следствия из закона Гесса

Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов. В термохимических расчетах обычно используют ряд следствий из закона Гесса:

 

1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье – Лапласа).

 

2. Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные конечные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.

 

С + О2 ––> СО + 1/2 О2              ΔН1

 

С + О2 ––> СО2                          ΔН2

 

СО + 1/2 О2 ––> СО2                 ΔН3

 

3. Для двух реакций, имеющих одинаковые конечные, но разные исходные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое.

 

С(алмаз) + О2 ––> СО2          ΔН1

 

С(графит) + О2 ––> СО2         ΔН2

 

С(алмаз) ––> С(графит)             ΔН3

 

4. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

 

5. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

 

       (I.21) При условии протекания в системе химических или фазовых превращений энтальпию также следует рассматривать как функцию . Тогда:

(I,58)

Принимая во внимание определение энтальпии (I, 51) и (I, 31), после дифференцирования можем записать:

(I, 58а)

(I, 58б)

Если Р = const и  = const , то . Итак, окончательно получим:

(I,59)

где = - это тепловой эффект химической реакции, протекающей до конца ( ), при и . Он равен изменению энтальпии системы.Принимая во внимание определение энтальпии (I, 51), также можно записать:

Первые два слагаемых в правой части уравнения по первому закону термодинамики (смотри (I, 7а)) равны , тогда : (I, 59а)

Следовательно, и с учётом (I,59) для элементарной теплоты получаем:

Тепловой эффект химической реакции – это количество теплоты, выделившейся или поглощённой при протекании реакции до конца ( ) и постоянных значениях параметров системы.

Это понятие следует отличать от понятия теплоты реакции, которое не имеет такого строгого термодинамического смысла как тепловой эффект. Теплота реакции – опытная величина, она может быть определена во всех случаях, когда реакция протекает не до конца или, например, температура исходных веществ и продуктов реакции отличаются и т.д. По этой причине теплота реакции не несёт какой-либо существенной информации об особенностях протекающих в системе химических превращений и имеет ограниченное применение.

8. Тепловой эффект химической реакции. Стандартные теплоты образования и сгорания. Закон Гесса, следствия из закона Гесса.

Тепловой эффект - количество теплоты, выделившееся или поглощенное химической системой при протекании в ней химической реакции.

 

Тепловой эффект обозначается символом Q. Его величина соответствует разности между энергиями исходного и конечного состояний реакции.

 

В экзотермических реакциях Q > 0.

 

В эндотермических реакциях Q < 0.

Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий:

Реакция должна протекать либо при постоянном объёме Qv(изохорный процесс), либо при постоянном давлении Qp(изобарный процесс).

В системе не совершается никакой работы, кроме возможной при P = const работы расширения.

Если реакцию проводят при стандартных условиях при Т = 298,15 К = 25 ˚С и Р = 1 атм = 101325 Па, тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции ΔHrO. В термохимии стандартный тепловой эффект реакции рассчитывают с помощью стандартных энтальпий образования.

Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

С(тв) + 2H2(г) = CH4(г) + 76 кДж/моль.

В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии — ΔH298,150, где 0 указывает на равенство давления одной атмосфере (или, несколько более точно, на стандартные условия), а 298,15 — температура. Иногда индекс 0 используют для величин, относящихся к чистому веществу, оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество. Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе.

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Например, для йода в кристаллическом состоянии ΔHI2(тв)0 = 0 кДж/моль, а для жидкого йода ΔHI2(ж)0 = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.

Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):

ΔHреакцииO = ΣΔHfO (продукты) — ΣΔHfO (реагенты)

Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеcя выделением тепла в окружающую среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими. Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими. Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.

Стандартная энтальпия сгорания — ΔHгоро, тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

Закон Гесса — основной закон термохимии, который формулируется следующим образом:

· Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Иными словами, количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при каком-либо процессе, всегда одно и то же, независимо от того, протекает ли данное химическое превращение в одну или в несколько стадий (при условии, что температура, давление и агрегатные состояния веществ одинаковы).

 

На рисунке приведено схематическое изображение некоторого обобщенного химического процесса превращения исходных веществ А₁, А₂… в продукты реакции В₁, В₂…, который может быть осуществлен различными путями в одну, две или три стадии, каждая из которых сопровождается тепловым эффектом ΔH_i. Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:

Следствия из закона Гесса

Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов. В термохимических расчетах обычно используют ряд следствий из закона Гесса:

 

1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье – Лапласа).

 

2. Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные конечные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.

 

С + О2 ––> СО + 1/2 О2              ΔН1

 

С + О2 ––> СО2                          ΔН2

 

СО + 1/2 О2 ––> СО2                 ΔН3

 

3. Для двух реакций, имеющих одинаковые конечные, но разные исходные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое.

 

С(алмаз) + О2 ––> СО2          ΔН1

 

С(графит) + О2 ––> СО2         ΔН2

 

С(алмаз) ––> С(графит)             ΔН3

 

4. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты.