Гомогенные восстановительные методы

Как и каталитические, эти методы предусматривают использование восстанавливающих агентов (NН₃, пиридин, пары мочевины, СО, Н₂, СН₄ и другие углеводороды). Процессы протекают при температурах 700-2000 °С в газовой фазе. Наиболее целесообразно методы этого типа применять для денитрификации относительно концентрированных по NО_Х газов (более 5 % по объему). При более низких его концентрациях (0,2–0,7% по объему), что характерно для дымовых газов электростанций, эффективность очистки невелика и составляет 47–55%. Для ее повышения необходимо применять избыток восстановителя [1].

Высокотемпературные некаталитические методы

Эти методы основаны на термическом разложении оксидов азота, путем их перевода в соединения с низкой температурой разложения. В литературе данные методы известны как высокотемпературное восстановление оксидов азота или селективное некаталитическое восстановление (СНКВ) [4] В последнее время наиболее часто встречающееся название - гомогенное восстановление аммиаком. Суть метода заключается в том, что к газу, содержащему NО и NО₂, добавляют газообразный аммиак, количество которого стехиометрически соответствует содержанию оксидов азота. При наличии водяных паров в газовой фазе протекает реакция избирательного взаимодействия аммиака с оксидами азота. Образующиеся при этом аэрозоли нитрита и нитрата аммония имеют температуру разложения в 4-5 раз ниже, чем у оксидов азота. Вместе с газом они направляются в камеру дожигания, где поддерживается температура 240 -250 °С.

Главным разработчиком процесса гомогенного восстановления аммиаком считается американская фирма "Еххоn Mobil". Процесс очистки основывается на протекании следующей основной реакции:

2NО + 2NН₃ + 1/2 О₂ ® 2N₂ + ЗН₂О.

Восстановление протекает в основном при температуре 900-1000 °С. При более высоких температурах возрастает окисление аммиака в оксиды азота по реакции:

NН₃ + 5/4 О₂ ® NО + 3/2 Н₂О

и снижает степень очистки. В настоящее время средняя степень очистки газов от NО_X в промышленных условиях по этому методу не превышает 60-70%. Основным направлением повышения эффективности процесса гомогенной очистки от NО_X являются повышение степени очистки до 80 -90 %, и поиск новых восстановителей, допускающих расширить температурный интервал [4]. Этот метод нашел широкое распространение в мировой энергетике и опробован в России (котлы ТП-87 Тольяттинской ТЭЦ [4].

Деструктивные методы

Методы денитрификации дымовых газов также основаны на применении катализаторов. Оксиды азота при температурах 600–1000°С разлагаются до молекулярного азота и кислорода. Прямое термическое разложение NOх до N₂ и O₂ протекает при температурах 800–1000°С. Наиболее экологически чистым способом очистки отходящих газов от оксидов азота является их разложение на азот и кислород на твердофазных катализаторах, так как этот метод не требует дополнительного введения восстановителя в зону реакции. Однако, применение этого метода на практике весьма проблематично из-за кинетических затруднений, возникающих в реакции конверсии NOх на молекулярный азот и кислород [1].

Окислительныеметоды

Эти методы, основанные на окислении NO в NO₂ с последующим поглощением различными поглотителями, - лежат в основе получения азотной кислоты [1].

Озонирование

Примером окислительного метода является обработка озоном. Применение озонных методов для очистки газов развивается в направлении совместного обезвреживания дымовых газов от SO₂ и NО_Х (Рис.4.3.). Введение озона ускоряет реакцию окисления NО до NО₂ и SO₂ до SO₃. После ввода озона в дымовые газы и образование NO₂ и SO₃ осуществляют ввод аммиака и выделение смеси образовавшихся комплексных удобрений (сульфата и нитрата аммония). Время контакта «газ - озон», необходимое для очистки от SO₂ (80-90 %) и NO₂ (70-80 %), составляет 0,4–0,9 сек.

Рис.4.3. Схема очистки газов озоном [12].

Энергозатраты на очистку газов озонным методом оцениваются в пределах 4–4,5 % от эквивалентной мощности энергоблока, то есть довольно велики, что является, по-видимому, основной причиной, сдерживающей промышленное применение данного метода.  

Подробно применение озонных технологий для очистки газов от примесей окислов азота и серы описаны в монографии [12]. Отмечено, что наиболее востребованными сегодня являются каталитические методы с применением озона [13].

К методам по сокращению выбросов оксидов азота относятся также нетрадиционные методы сжигания (горение в кипящем слое или каталитическое сжигание) [1].

Адсорбционные методы

В качестве адсорбентов оксидов азота применяют активированный уголь, Al₂O₃, SiО₂, алюмосиликаты, Са(ОН)₂, СаО и соли кальция, соду, цемент, цеолиты, соли аммония. Процессы протекают как правило при низких температурах. Эти методы целесообразно применять при очистке газов с высокой концентрацией NО_Х [1,2,11].

Основными промышленными адсорбентами являются активированные угли, сложные оксиды и импрегнированные сорбенты. Активированный уголь (АУ) нейтрален как к полярным, так и к неполярным молекулам адсорбируемых соединений. Активированные угли обладают меньшей селективностью, чем другие адсорбенты и являются одними из немногих, пригодных для работы во влажных газовых потоках. Оксидные адсорбенты (ОА) - силикагели, синтетические цеолиты, оксид алюминия обладают более высокой селективностью по отношению к полярным молекулам. Их недостаток - снижение эффективности в присутствии влаги.

Для проведения процессов адсорбции разработаны различные технологии. Наибольшее распространение имеют адсорберы с неподвижным слоем гранулированного или сотового адсорбента. Процессы непрерывного осуществления адсорбции с регенерацией адсорбента в отдельных аппаратах позволяют создавать системы с движущимся зернистым слоем адсорбента, через который непрерывно фильтруется газовая смесь. Особенно эффективны многосекционные адсорберы, так как в них реализуется противоток газа и сорбента. Отдельно можно выделить адсорберы с «текущим» адсорбентом. В зависимости от мест ввода и вывода частиц возможна организация «течения» адсорбента по различным линиям движения. Достаточно распространены также адсорберы с движущимся плотным слоем адсорбента. Существенным недостатком этих методов является поглощение адсорбентом пыли, которая быстро забивает поры адсорбента и не удаляется при десорбции. При промывке адсорбента водой образуются стоки разбавленной азотной кислоты, загрязненные различными примесями, в том числе и тяжелыми металлами. Адсорбционные методы можно применять для очистки небольших объемов газов с небольшим содержанием оксидов азота.