Гетерогенно-каталитические методы

Каталитические методы обезвреживания газов позволяют эффективно проводить очистку газов от оксидов азота. Каталитические методы дают возможность:перерабатывать многокомпонентные газы с малыми концентрациями вредных примесей;добиваться высоких степеней очистки;вести процесс непрерывно;избегать в большинстве случаев образования вторичных загрязнителей; переводить экологически опасные примеси в безвредные или даже в полезные.

Недостатки каталитических методов связаны чаще всего с проблемами поиска, и разработкой способов приготовления дешевых катализаторов и обеспечения их длительной эксплуатации.

Основным элементом технологической схемы гетерогенно-каталитического процесса является реактор, загруженный твердым катализатором в виде пористых гранул, колец, шариков или блоков со структурой, близкой к сотовой. Химические превращения происходят на развитой поверхности катализатора, доходящей до 1000 м²/г.

Промышленно освоенные каталитические методы восстановления NО_Х условно можно разделить на два основных класса: высокотемпературное каталитическое восстановление, которое протекает только в безкислородной среде при использовании в качестве восстановителя горючих газов; и селективное каталитическое восстановление (СКВ), особенностью которого является взаимодействие используемого восстановителя с оксидами азота в присутствии кислорода.

Высокотемпературное каталитическое восстановление осуществляют в присутствии газов восстановителей водорода, оксида углерода, углеводородов (пары керосина, нефтяной и природный газ). До начала реакции газы должны быть нагреты в зависимости от природы катализатора и восстановителя до 200-480 °С. Нижний предел соответствует восстановлению NО_X водородом при использовании в качестве катализатора платины на носителе. Температура 480 °С необходима при восстановлении природным газом. Оксиды азота восстанавливаются до N₂ [5,6].

Проведено изучение процесса восстановления NO метаном в интервале 580--680 °С на оксидных катализаторах: MgO, Li/MgO. Установлено, что литий оказывает промотирующий эффект, но он мало зависит от концентрации лития в катализаторе [6].

    Процесс восстановления оксидов азота горючими газами требует первоначального повышением температуры. В случае применения природного газа (метана) «выжигание» кислорода протекает по реакции:

СН₄ + 2O₂ = СО₂ + 2Н₂О + 804,58 кДж/моль СH₄.

При недостатке кислорода из метана могут образоваться водород и оксид углерода:

СН₄ + 0,5O₂ = СО + 2Н₂ + 35,13 кДж/моль СН₄.

Все три восстановителя (СН₄, СО и Н₂) реагируют на катализаторе с оксидами азота, восстанавливая их до элементарного азота:

NО₂ + Н₂ = NО + Н₂O;

 2NО + 2Н₂ = N₂ + 2Н₂О

Аналогично реагируют СН₄ и СО.

    Так как содержание оксидов азота в большинстве случаев не превышает 0,2%, расход горючего газа собственно на процесс восстановления невелик и определяется содержанием кислорода в очищаемых газах. В отходящих газах ТЭС концентрация кислорода составляет 3-8%. Для поддержания восстановительной среды отношение СH₄/ NОх поддерживают на уровне 0,55-0,56. Бὸльший избыток метана приводит к появлению в газе после очистки токсичного оксида углерода. В реальных условиях в отходящих газах после восстановления оксидов азота содержание СО составляет 0,22-0,4% по объему.

В качестве катализаторов высокотемпературного восстановления используют различные металлы, чаще всего нанесенные на разнообразные носители. Основными активными компонентами служат Pt, Pd, Ro, Ni, Cr, а также ряд сплавов. В странах бывшего СССР наибольшее распространение получили палладиевые катализаторы марки АПК-2, представляющие собой таблетированный оксид алюминия, на который нанесен Рd в количестве 2% по массе. В качестве восстановителя используется природный газ. Температура газа на входе в реактор составляет 400-00, на выходе 700-750 °С. Остаточное содержание оксидов азота не более 0,005% по объему. Известен катализатор АЖМ-15 (на замену АПК-2), который представляет собой нанесенные на Al₂O₃ оксиды железа, марганца и меди. Процесс высокотемпературного каталитического восстановления оксидов азота применяется в основном на линиях по производству слабой азотной кислоты [1,5].

Неселективное высокотемпературное каталитическое восстановление применительно к газам ТЭС активно развиваются в Германии. Первоначально проводят восстановление оксидов азота за счет ввода в топливные газы метана. Процесс протекает при 450 °С на катализаторе из благородных металлов. Затем на втором слое катализатора при 400 °С осуществляется окисление SO₂ в SO₃ с последующим получением серной кислоты. Одним из вариантов этого процесса является каталитическое восстановление NОх и SO₂ метаном при недостатке кислорода до N₂ и Н₂S с последующим получением из Н₂S товарной серы. В рассматриваемых случаях отмечается явление коррозии металла и рост затрат на восстановитель - метан.

К недостаткам метода высокотемпературного каталитического восстановления следует отнести высокую начальную температуру реакции, значительный расход восстановителей на «выжигание» кислорода, затраты на утилизацию тепла отходящих газов и поддержание необходимого температурного режима процесса (Т < 850 °С), появление выбросов оксида углерода.

В последнее время появились разработки катализаторов, позволяющие осуществлять восстановление оксидов азота углеводородами (прежде всего пропан-бутаном) в присутствии кислорода. Пока эти разработки не вышли за уровень лабораторных испытаний. Катализаторы для такого процесса представляют собой цеолиты типа ZSМ-5, промотированные медью или перовскиты. Процесс осуществляется при температурах 450 –.800°С, времени контакта по катализатору 0,2-0,3 с. Эффективность удаления NОх достигает 95 % при отношении концентрации оксидов азота и восстановителя (пропан-бутан) - 1:2 и содержании кислорода в очищаемых газах - 3-5 % [6].

Селективное каталитическое восстановление (СКВ) получило в последние годы наибольшее распространение для очистки газов от NО_X. Особенностью этого процесса является взаимодействие используемого восстановителя с оксидами азота в присутствии кислорода. Этот процесс выгодно отличается от высокотемпературного восстановления тем, что протекает в основном избирательно: используемый восстановитель (как правило, аммиак) реагирует преимущественно с NOx и почти не взаимодействует с находящимся в нитрозных газах кислородом. В связи с этим аммиак расходуют в количествах, эквивалентных содержанию в обезвреживаемых газах оксидов азота или превышающих стехиометрию на 10-50% с целью более полного протекания следующих экзотермических реакций: [5-7].

Ниже приведены основные реакции, протекающие при восстановлении оксидов азота в кислородсодержащей среде.

4NН₃ + 4NО + О₂ ® 4N₂ + 6Н₂O;

8NН₃ + 6NО₂ ® 7N₂ + 12Н₂O;

4NН₃ + 5O₂ ® 4NO + 6Н₂О;

4NН₃ + ЗО₂ ® 2N₂ + 6Н₂O;

2 N Н₃ + 2 O ₂ ® N ₂ O + ЗН₂ O.

Селективное каталитическое восстановление происходит при низких температурах (180-360 °С) с выделением небольшого количества тепла. Температура очищаемых газов увеличивается в зоне катализа на 10-20 °С. При избытке аммиака его основное количество окисляется присутствующим в нитрозных газах кислородом по экзотермической реакции:

4NН₃ + ЗО₂ ® 2N₂ + 6Н₂O

Процесс достаточно прост по аппаратурному оформлению и внедрен в производствах азотной кислоты под давлением 0,35 МПа. Отходящие нитрозные газы таких производств содержат до 0,2 % (об.) NO + NO₂. Технологическая схема процесса представлена на рисунке 4.1.

Нитрозные газы при 20-30 °С подают в подогреватель, где их нагревают до 240-280 °С и направляют в смеситель. Подаваемый в установку жидкий аммиак испаряют нагретым конденсатом. Образующиеся пары аммиака при давлении 3,5-10,0 Па очищают в фильтре, нагревают до 120 °С и смешивают с нагретыми нитрозными газами, регулируя соотношение NH₃/NO_x на уровне (1,2-1,3):1.

Рис. 4.1. – Схема установки каталитической очистки отходящих нитрозных газов производств азотной кислоты под давлением 0,35 Мпа [5].

1 – реактор; 2 – смеситель; 3 – рекуперационная турбина; 4 – испаритель; 5, 7, 8 – подогреватели; 6 – фильтр.

 

Активная масса катализатора обычно выполняется на основе диоксида титана ТiO₂, пентаоксида ванадия V₂О₅ с добавками WO₃ или оксидов молибдена и других металлов [5].

Обезвреженные нитрозные газы при 300 °С из реактора подают на рекуперационную турбину, откуда их направляют в подогреватель, после которого при 150-170 °С выбрасывают в атмосферу. При возможном образовании в системе аммонийных солей предусматривают периодическую остановку и пропаривание турбины насыщенным паром низкого давления. Процесс обеспечивает обезвреживание нитрозных газов на 96 %. Содержание NO и NO₂ в обеззараженных газах не превышает 0,01 % (об.), NH₃ – до 0,015 % (об.).

В качестве эффективных катализаторов при восстановлении нитрозных газов (содержащих 1-30 % NO_х) аммиаком могут быть использованы цеолиты. Адсорбция на них NH₃ и NOx ускоряет их взаимодействие, обеспечивая при 330 - 480 °С высокую эффективность процесса обезвреживания оксидов азота.

Процесс очистки газов, при котором NO_x превращается в элементарный азот посредством введения аммиака, получил широкое распространение. [7,8].

Как пример, можно привести технологию DENOX датской фирмы «HALDORTOPSOEA/S». Процесс используется для очистки отходящих нитрозных газов тепловых электростанций и котельных, химических предприятий, мусоросжигательных заводов, газовых турбин, дизельных моторов и генераторов.

Наилучшим образом процесс DENOX зарекомендовал себя для очистки дымовых газов тепловых (мазутных) электростанций, где, как известно, имеют место значительные выбросы сажи.

Катализатор- сотовый, используемый в процессе, не забивается пылью, имеет низкое аэродинамическое сопротивление, срок службы катализатора до дезактивации – 4-5 лет, верхний слой катализатора меняется через 10 лет. Катализатор обеспечивает восстановление 90 % NO_x в диапазоне температур 320-340 °С при объеме газа от 10 до 800 тыс.нм³/ч, концентрации оксидов азота в газе 0,04-0,09 %.

Принципиальная технологическая схема процесса DENOX представлена на рисунке 4.2.

Рис. 4.2. – Схема установки каталитической очистки топочных газов в процессе ДЕНОКС [8]. 1 – реактор; 2 – смеситель; 3 – емкость аммиака; 4 – испаритель аммиака; 5 – пароструйные воздуходувки.

 

Жидкий аммиак из резервуара (3) подается в испаритель (4), откуда пары аммиака, смешиваясь с воздухом высокого (3-5 бар) давления, поступают в поток очищаемого газа через сопловый смеситель (2), обеспечивающий равномерное распределение аммиака в сечении газового потока, и далее – в реактор. Реактор имеет прямоугольное сечение, содержит 2 или более слоев катализатора, между которыми при необходимости располагают пароструйные воздуходувки (5) для улавливания пыли и летучей золы с поверхности катализатора. Внешний вид установки DENOX-процесса датской фирмы «HALDORTOPSOEA/S» представлен на рисунке 4.2.

Таким образом, процессы селективного каталитического восстановления оксидов азота используют для обработки нитрозных газов, содержащих пыль, сажу, диоксид серы и могут применять для очистки газовых выбросов в черной металлургии.

Оптимальной для протекания реакций восстановления в зависимости от катализатора и носителя считается температура 200-400 °С. Так, максимум конверсии NО на V₂O₅/ТiO₂ наблюдается при 300 °С; при использовании V₂О₅/Аl₂О₃ оптимальные температуры для восстановления NО_X составляют 400 °С. Максимальная активность в реакции восстановления NО аммиаком на катализаторе Сг₂О₃/Аl₂О₃ наблюдается при 310 °С. Каталитическая активность в реакциях восстановления убывает в ряду: Рt > МnO₂ > V₂О₅ > СuО > Fе₂О₃ > Сг₂О₃ > СоО₃.
Введение Cr₂O₃ в каталитическую систему V₂O₅/TiO₂ также увеличивает активность селективного каталитического восстановления. Наиболее активен катализатор состава (2Cr₂O₃+6V₂O₅) /TiO₂ [6].

    В процессе восстановления NO аммиаком наблюдается образование N₂O. Добавление воды при высоких температурах положительно влияет на активность и селективность при высоких температурах, поскольку тормозит окисление аммиака кислородом.

Аммиак по токсичности сопоставим с NOx: ПДК_NH3 = 20 мг/м3, ПДК_NOx = 5 мг/м3. При очистке горячих дымовых газов аммиак вводят в значительном избытке по отношению к NО_X, чтобы одновременно связать присутствующий в газах диоксид серы в сульфат и (или) сульфит аммония.

Поэтому восстановление NOx аммиаком требует точной дозировки восстановителя. Кроме того, в избытке аммиака образуется сульфат аммония, который отрицательно влияет на производительность очистительных установок. Поэтому, для удобства применения вместо газообразного NH₃ используют аммиачную воду или другой N-содержащий восстановитель, например, водный раствор карбамида. Предлагается AdBlue высококачественный реагент, представляющий собой раствор мочевины высокой чистоты (32,5%) в деминерализованной воде (67,5%) предлагается для удаления окислов азота из выхлопных газов. AdBlue является торговой маркой, зарегистрированной Ассоциацией Автомобильной Промышленности Германии (Verband der Automobilindustrie (VDA)). Установлено, что скорость восстановления NО_X зависит от соотношения NО/NO₂. Восстановление лучше всего осуществлять в потоке очищаемого газа испарением азотной кислоты до установления соотношения NО₂/NО на уровне 0,9-1,1. С другой стороны, предлагается для очистки газов, богатых NО₂, использовать первоначальное восстановление диоксида азота метанолом, пока отношение NO₂/NO не достигнет оптимального значения, после чего в газ вводят аммиак и проводят селективное восстановление. При осуществлении процессов СКВ возможно протекание побочных реакций образования в газовой фазе нитритов и нитратов аммония по реакции

2NО₂ + 2NН₃ + Н₂О = NН₄NO₂ + NН₄NО₃.

    Накопление этих соединений нежелательно с точки зрения безопасности процесса. Независимо от концентрации NО₂ и O₂, для каждой температуры имеется значение парциального давления NН₃, ниже которого соли аммония не образуются [10].

Основные области применения методов СКВ - это очистка отходящих газов от NО_Х в производстве азотной кислоты и дымовых газов при сжигании топлива. Применение метода СКВ для очистки газов ТЭС имеет ряд особенностей, связанных с запыленностью отходящих газов, их сравнительно высокой температурой, а также содержанием в них диоксида серы. Процессы СКВ запыленных газов ТЭС могут быть реализованы лишь на катализаторах с керамической сотовой структурой (блоках) при высоких линейных скоростях, доходящих до 60 м/с, что исключает забивание каналов пылью [7,8].

В качестве восстановителя использоваться также аммиак - образующие реагенты. Это растворы аммиака: аммиачная вода, распыляемая в потоке горючего газа, после чего капли находятся в контакте с газом 2-10 с до попадания на слой катализатора или просто жидкий аммиак.

 Аммиак может быть получен также непосредственно перед слоем катализатора за счет конверсии метана. Для селективного восстановления NО_X предложено применять также сероводород. Количество восстановителя зависит от концентрации оксидов азота и необходимой степени очистки.

Существующие катализаторы позволяют проводить процессы восстановления при низких температурах (150-180 °С) в том случае, если будут обеспечены условия, исключающие накопление аммонийных солей (например, нитрата аммония). Разработаны методы разложения накопившихся аммонийных солей и восстановления активности катализатора.

Основные требования, предъявляемые к катализаторам СКВ промышленностью [7]:

· высокая активность и селективность в реакциях восстановления NО_X при возможно низких температурах;

· низкая активность в реакциях окисления SO₂ в SO₃;

· медленная дезактивация;

· коррозийная устойчивость;

· механическая прочность и устойчивость к температурным колебаниям;

· низкое гидравлическое сопротивление.

В последнее время много внимания уделяется разработке новых каталитических систем для селективного восстановления NO_x углеводородами и, прежде всего, метаном [2]. При проведении процесса восстановления оксидов азота метаном на Со-, Мn-, Ni-цеолитных катализаторах при температуре 400-450° С и соотношении СH₄: О₂= 0,05 конверсия NO_X составила 50% [6], что считается хорошим результатом, так как реакция в этом случае протекает в условиях значительного избытка кислорода. Зависимость конверсии NO_x от концентрации метана имеет вид «кривой насыщения» [2]. Показано, что с повышением температуры более 450 °С вклад реакции окисления СН₄ на цеолитном катализаторе Ga-H-ZSM-5 не велик (конверсия метана составляет около 32%). Напротив, на катализаторах Co-H-ZSM-5 и Cu-H-ZSM-5 при температуре выше 500 ^°С протекает в основном реакция окисления метана до диоксида углерода и воды (конверсия метана составляет более 99%).