II. 1. Краткая история метода

Первым исследователем спектра считают Ньютона, применившего в 1666 году призму для разложения света. Ньютон наблюдал видимую область спектра, пропуская солнечный луч в темное помещение через круглое отверстие в ставне. Он впервые употребил понятие «спектр» для обозначения радужной полоски, получавшейся в результате разложения белого света.

В 1752 году 26-летний Томас Мелвил из Глазго наблюдал яркий желтый свет, испускаемый пламенем при сжигании смеси спирта и морской соли. Когда спирт не содержал соли, желтый свет исчезал. Считают, что если бы Мелвил не умер годом позже, спектрометрический анализ возник бы намного раньше.

Электрическую искру для химического анализа одним из первых применил Александро Вольта в 1776 году. Он открыл способ получения статического электрического заряда, достаточно сильного для получения искры, и был очарован разноцветными искрами, возникающими при разрядах в различных веществах. В итоге он был в состоянии идентифицировать определенные газы по цветам, эмитируемым при пропускании в них искры.

В 1802 году английский астроном Волластон, а позднее, в 1814 году, немецкий оптик Фраунгофер с помощью усовершенствованного спектроскопа с узкой входной щелью обнаружили темные линии поглощения в солнечном спектре. Впоследствии, учитывая большой вклад Фраунгофера в данные исследования, эти линии были названы фраунгоферовыми. С именем Фраунгофера связано практическое применение дифракционной решетки, изготовленной им в 1821 году для абсолютного измерения длин волн при изучении эмиссионных спектров.

В первой половине XIX века были проведены многочисленные исследования, целью которых было установление закономерностей появления линий в спектрах. Значительный вклад в эти работы внесли Брюстер, Гершель и Тальбот, исследовавшие спектры пламен. Работы этих авторов заложили основы спектрального анализа. Опираясь на полученные ими знания, Бунзен и Кирхгоф провели свои фундаментальные исследования, результатом которых стало создание аналитической спектроскопии.

В 1854 году они начали изучение спектров пламени, окрашенного парами солей металлов. В 1859 - 1860 годах, усовершенствовав технику, они впервые предложили использовать атомные спектры для определения химического состава вещества и опубликовали совместную работу “Химический анализ с помощью наблюдения спектра”. Эта статья является краеугольным камнем, на котором построено все здание спектрального анализа. Обобщая результаты исследований, авторы писали: «Мы вполне убедились в том, что соли одного металла дают одинаковый спектр; различия наблюдаются только в интенсивности отдельных линий. В спектре смеси солей нескольких металлов мы могли различить линии, принадлежащие каждому из них, и основали таким образом новый метод качественного анализа».

Практическое применение спектрального анализа привело к открытию целого ряда неизвестных ранее элементов. С использованием спектрального анализа было открыто около 30 химических элементов. Одним из наиболее ярких примеров спектроскопического определения неизвестных элементов является история открытия гелия. В 1868 году английский астроном Локьер обнаружил яркую желтую линию в спектре хромосферы Солнца и приписал ее неизвестному ранее элементу, названному им гелием. Позднее, в 1875 году, Рамзай выделил гелий из минерала клеевита и доказал тождественность излучаемой им линии с линией, наблюдаемой в солнечном спектре. Исследование спектральных характеристик космических объектов дало возможность определить химический состав и физическое состояние тел, удаленных от наблюдателя на огромные расстояния.

В начале ХХ века тонкие линии в спектре, испускаемом электрической дугой и искрой, стали движущей силой науки. Эти атомные линии использовались для определения дискретных уровней энергии атомов и были главным тестом для теорий, разрабатываемых квантовой механикой. Линии использовались также для качественного анализа. Действительно, появление спектральных линий, которые ранее не наблюдались, было доказательством, которое требовало большинство ученых для подтверждения открытия нового элемента.

К началу первой мировой войны спектральный анализ как очень чувствительный и весьма быстрый способ химического анализа применялся для решения многих задач, труднодоступных для других методов. Однако несмотря на то, что спектральный анализ был предложен в 1860 году, его долгое время использовали лишь для целей качественного анализа, а широкое применение его в аналитической практике для количественных определений началось только в 20-х годах XX века. Причина такого запаздывания заключалась в отсутствии теоретического обоснования явления испускания света возбужденными атомами. Кроме того, не была установлена зависимость между интенсивностью спектральных линий и концентрацией элемента в источнике света.

Понять происхождение эмиссионного спектра и его связь с особенностями строения атома стало возможным только после установления основных постулатов квантовой механики, сформулированных датским физиком Бором в 1913 году. С появлением теории атомных спектров спектральный анализ получил теоретическую базу и начал быстро развиваться. С 1923 года в Англии стали применять качественный спектральный анализ для сортировки металла. Развитию количественного спектрального анализа способствовали работы Герлаха, который в 1926 году предложил использовать интенсивность спектральных линий для оценки количественного содержания элемента в пробе. Им также был предложен широко используемый до сих пор метод внутреннего стандарта.

В России качественный спектральный анализ впервые широко применил в 1909 году академик Вернадский при геохимических исследованиях алюмосиликатов и других объектов на содержание рубидия, цезия, таллия и других элементов. В 1929 году Русанов организовал спектрально-аналитическую лабораторию во Всесоюзном институте минерального сырья в Москве, работа которой способствовала внедрению методов спектрального анализа в геологии и горной промышленности. В 1930 году Ломакин предложил эмпирическую зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации элемента в образце, которая лежит в основе методов количественного спектрального анализа. Значительный вклад в развитие атомной спектроскопии внесли Зайдель, Ландсберг, Мандельштам, Прокофьев и многие другие наши соотечественники.

В первой четверти XX века было в основном закончено создание качественного спектрального анализа: изучены спектры большинства элементов, составлены таблицы этих спектров, установлены наиболее пригодные для анализа линии, разработана техника фотографирования и измерения спектров. К концу этого периода начались разработка методов количественного спектрального анализа и приложение этих методов к решению различных промышленных и научно-исследовательских задач. Разработка методов спектрального анализа шла по пути повышения точности, чувствительности и производительности.

В середине ХХ века количественный дуговой и искровой спектральный анализ являлся наилучшим инструментом аналитиков в исследованиях следовых концентраций широкого ряда элементов. Однако используемая техника приготовления проб для многих образцов была трудоемкой и требовала много времени. Относительно легко анализировались металлические образцы - из них просто делали электроды. Жидкие образцы должны были или высушиваться, или различными способами наноситься на электроды. Образцы непроводящих твердых тел смешивались с проводящей матрицей, обычно графитом, и впрессовывались в кратер графитового электрода. Помимо трудностей с приготовлением образцов качество получаемых аналитических результатов было не очень хорошим. Точность анализа 5 - 10% была типичной для очень хорошего и аккуратного аналитика.

В то время как эмиссионные методы с использованием дуги/искры завоевывали широкую популярность при анализе металлов, пламенная спектрометрия (фотометрия пламени) широко использовалась для определения щелочных и других легко возбуждаемых элементов. Начало эры современной фотометрии пламени в конце 20-х годов ХХ века связывают с именем шведского агронома Лундегарха. В его аппарате для элементного анализа использовались пневматический распылитель и пламя предварительно смешанных воздуха и ацетилена. В то время как испускаемые пламенами спектры были намного проще спектров дуги/искры, главным ограничением этой методики являлась недостаточная для появления эмиссии атомного спектра большинства элементов температура пламени. Метод фотометрии пламени очень широко используется в клинических лабораториях для определения содержания натрия и калия в крови и других биологических материалах.

В 60 - 70-х годах ХХ века пламенный и дуговой/искровой оптический эмиссионный спектральный анализ в значительной степени потерял популярность. Для проведения многих анализов, выполняемых ранее с использованием атомной эмиссии, все чаще использовалась атомная абсорбция, что было обусловлено более высокой точностью и производительностью анализа, простотой анализа жидких проб, более высокой чувствительностью (в электротермическом варианте) и меньшими влияниями основы пробы на результаты анализа.

Возрождение популярности атомно-эмиссионного спектрального анализа связано с применением высокочастотной индуктивно-связанной плазмы (ИСП) в качестве источника излучения. Первое применение ИСП в аналитических целях было осуществлено в 1962 году Гринфилдом в Англии и Фасселом в США. Как и в большинстве новых методов, первые аналитические результаты с применением ИСП-источников не были впечатляющими. Методика была лучше пламенной атомной абсорбции только для небольшого числа тугоплавких элементов. Однако дальнейшее совершенствование методики, связанное с определением и устранением источников помех, оптимизации потоков газов, конструкции горелок и настройкой параметров плазмы, позволило к 1973 году снизить пределы обнаружения и матричные влияния, значительно расширить динамические диапазоны измерений. В результате на сегодняшний день ИСП-плазма по своим аналитическим возможностям превосходит все использовавшиеся ранее источники для оптической эмиссии.

II.2. ВОЗБУЖДЕНИЕ СПЕКТРА

Рассмотрим возможные пути возбуждения атомов - способы увеличения их энергии: термическое возбуждение атомов путем столкновений с молекулами ионами и электронами и возбуждение внешним излучением (флуоресценция). В атомно-эмиссионном спектральном анализе чаще всего используется термическое возбуждение.

Энергию, необходимую для возбуждения атома, называют потенциалом возбуждения и обычно выражают в электрон-вольтах. Электрон-вольт - это энергия, приобретаемая электроном при прохождении в электрическом поле разности потенциалов в 1В. Энергию, приводящую к отрыву от атома его внешнего валентного электрона, называют потенциалом ионизации.

Наиболее простым видом возбуждения атомов является повышение температуры, обусловливающее рост тепловой энергии (в частности, энергии поступательного движения) атомов. Однако даже при сравнительно высоких температурах среднее значение энергии (распределенное на все атомы) слишком мало для того, чтобы перевести все атомы в возбужденное состояние. Но в каждом газе встречаются молекулы, скорость которых согласно максвелловскому распределению скоростей значительно выше средней. Поэтому переход атомов в возбужденное состояние возможен при столкновении с быстрыми молекулами. При этом кинетическая энергия превращается во внутриатомную энергию электронов и остается у одного из столкнувшихся атомов.

При возбуждении атомов путем столкновения с электронами кинетическая энергия электрона при неупругом столкновении с атомом преобразуется во внутреннюю энергию атома. Если передаваемая энергия достаточно высока, то происходит возбуждение атома. После этого возможна отдача избытка энергии атомом в виде кванта электромагнитного излучения.

Возбуждение спектра происходит в источниках спектра. В большинстве источников одновременно происходит испарение твердых и жидких образцов, распад молекул на атомы, ионизация и возбуждение атомов и ионов, испускание частицами вещества электромагнитного излучения.

Механизм испарения пробы зависит от типа источника света, способа введения в него пробы и природы пробы. В одних источниках проба испаряется быстро - взрывоподобно, в других - медленно. Различают три механизма испарения: тепловое, когда проба испаряется из расплава, сублимацию - переход пробы из твердого состояния в пар, минуя стадию плавления, и катодное распыление, когда проба переходит в пар под действием бомбардирующих ее ионов.

В зависимости от способа введения пробы в источник света может происходить полное или частичное ее испарение. В зависимости от химического состава пробы в пар могут поступать одновременно свободные атомы и недиссоциированные молекулы, или только атомы, или только молекулы. При этом может наблюдаться явление фракционного испарения, когда элементы, входящие в состав пробы, поступают в источник не одновременно, а поочередно в зависимости от летучести того или другого соединения.

Большая часть атомов и молекул при испарении попадает в зону возбуждения и, соответственно, принимает участие в формировании спектра пробы. Но некоторые частицы рассеиваются в стороны или быстро покидают зону возбуждения вследствие конвекции или диффузии.

В зоне возбуждения вещество находится в состоянии плазмы. Плазму можно рассматривать как смесь электронного, ионного и атомного газов. При высокой температуре и достаточно большом давлении (высокой концентрации частиц) происходит большое число столкновений. В результате этого кинетическая энергия легких и тяжелых частиц выравнивается - устанавливается термодинамическое равновесие. В большинстве источников света, используемых для эмиссионного спектрального анализа, плазма изотермична.

В зоне возбуждения молекулы диссоциируют на атомы, а при достаточно высокой температуре возможна ионизация атомов. Одновременно между атомами и ионами пробы могут проходить химические реакции, которые вновь приводят к образованию молекул. Если испарение происходит в воздухе или в атмосфере какого-либо химически активного газа, то молекулы могут образовываться в результате взаимодействия компонентов пробы и атмосферы.

Свободные атомы, ионы, электроны и молекулы находятся в зоне возбуждения в постоянном движении. Сталкиваясь друг с другом, они обмениваются энергией. Столкновения называют упругими, если они приводят только к изменению кинетической энергии столкнувшихся частиц и изменению направления их движения. Если в результате столкновения происходит изменение внутренней энергии частиц, то такие столкновения называют неупругими.

Различают неупругие столкновения I и II рода. Если при столкновении атома с электроном атом переходит на более высокий энергетический уровень, а электрон теряет часть своей энергии, то такое взаимодействие называется ударом I рода. Если же в результате столкновения возбужденного атома с электроном атом переходит на более низкий энергетический уровень, а энергия электрона возрастает, то это удар II рода.

Время жизни возбужденного атома невелико - 10^-7-10^-8 с. Однако некоторые атомы имеют такие возбужденные состояния, из которых электрон не может спонтанно вернуться в основное состояние. Для этих метастабильных состояний возбужденное состояние оказывается более длительным, и вероятность ударов II рода повышается. Атом из метастабильного состояния может вернуться в нормальное состояние либо через удар II рода с другим атомом, либо путем возбуждения в более высокое энергетическое состояние (ступенчатое возбуждение). Последнее играет важную роль при возбуждении искровых спектров.