II. 5. Источники возбуждения спектра

При проведения атомно-эмиссионного спектрального анализа в источнике возбуждения спектра происходит образование эмиссионного спектра атомов, входящих в состав анализируемого образца. В нем же обычно происходит получение аналитической формы - атомного пара вещества. Можно сформулировать следующие основные требования, предъявляемые к источнику спектра.

1. Источник должен обеспечивать достаточную интенсивность линейчатого спектра определяемых элементов.

2. Должен быть стабильным и воспроизводимым.

3. Должен обеспечивать максимальный динамический диапазон измерений.

Ниже рассмотрены следующие источники спектра, применяемые в атомно-эмиссионном анализе:

1)  пламя;

2)  дуга постоянного тока;

3)  дуга переменного тока;

4)  искровой разряд;

5)  индуктивно-связанная плазма.

Помимо этих источников в современном атомно-эмиссионном спектральном анализе применяются также другие источники возбуждения: дуговой плазматрон, разряд в полом катоде, разряд Грима, лазерные источники.

II.5.1. Пламя

Пламя - самый первый источник света для эмиссионного спектрального анализа. Оно применяется с тех пор, когда Кирхгоф и Бунзен, в 1854 году вводя в пламя соли металлов, открыли характеристичность атомных и молекулярных спектров и положили тем самым начало спектральному анализу.

Пламя как источник света имеет ряд специфических свойств. Энергия, необходимая для получения атомного пара определяемых элементов и возбуждения спектра, получается за счет энергии химических реакций, протекающих между компонентами горючей смеси.

Стабилизируя расход газов с помощью достаточно простых технических средств, можно достичь высокой степени постоянства условий возбуждения спектра - значительно большей, чем в электрических источниках. Относительно низкие температуры, достигаемые в пламенах, с одной стороны, ограничивают круг определяемых элементов щелочными и щелочноземельными металлами. Однако, с другой стороны, небольшое количество линий в спектре пламени (для возбуждения эмиссионного спектра других элементов температура слишком низка) и низкий уровень собственного фонового излучения позволяют использовать для проведения анализа достаточно простые и дешевые приборы (пламенные фотометры).

Диффузионное пламя, в которое окислитель поступает из окружающей среды, непригодно для аналитических целей из-за высокого уровня фонового сплошного спектра и низкой температуры. Поэтому на практике обычно применяют пламена предварительно смешанных горючего газа и окислителя. По характеру истечения пламени из сопла горелки их разделяют на турбулентные и ламинарные. Рассмотрим более подробно строение пламени, получающегося при спокойном истечении газовой смеси - ламинарное пламя. В нем можно выделить три зоны: зону внутреннего конуса, промежуточную зону и зону внешнего конуса (рис. II.2). Во внутреннем конусе происходит неполное первичное окисление горючего газа. Полного сгорания не происходит даже при избытке окислителя. Эта зона характеризуется максимальной температурой и чаще всего используется для аналитических целей, так как в ней оптимальным образом сочетаются высокая температура и относительно низкий собственный фон. Во внешнем конусе в результате диффузии кислорода из окружающего воздуха окончательно окисляются продукты неполного сгорания горючего газа, образующиеся в основной зоне горения вблизи поверхности внутреннего конуса.

Физико-химические процессы, протекающие в пламенах, отличаются большой сложностью. Значительные затруднения при исследовании пламен возникают из-за различных промежуточных процессов, приводящих к образованию короткоживущих и неустойчивых при нормальных условиях частиц, например OH, CH, C₂.

Форма и размеры пламени в целом и отдельных его зон в значительной степени зависят от технических особенностей горелки. Опыт показывает, что устойчивое горение получается, если скорость истечения на выходе из сопла горелки в два-три раза выше скорости горения. Если это условие не выполняется, то происходит либо срыв пламени (скорость подачи газа слишком высока) либо проскок пламени внутрь горелки (скорость подачи газа мала). Скорости горения различных газовых смесей значительно различаются. Так, для смесей пропан - бутан - воздух, ацетилен - воздух и ацетилен - кислород скорости горения составляют 60, 160 и 2500 см/с соответственно.

Одной из наиболее важных характеристик пламени является его температура. Максимальные температуры пламен для наиболее распространенных в анализе газовых смесей составляют (в ^°С):

      бытовой газ - воздух                 1800

      ацетилен - воздух                      2200

      водород - воздух                          2300

      ацетилен - закись азота            2700

При использовании пламени в качестве источника спектра анализируемая проба обычно вводится в него в виде аэрозоля водного раствора с помощью специальных распылителей. Схему процессов, протекающих в пламени при введении аэрозоля, можно представить следующим образом:

испарение растворителя из капелек аэрозоля “жидкость - газ” и образование твердых частиц аэрозоля “твердое тело - газ”;

испарение частиц аэрозоля “твердое тело - газ” и диссоциация молекул на атомы;

образование соединений типа MeO, MeOH и MeX за счет реакций получившихся атомов с молекулами кислорода, радикалами и анионами, имеющимися в растворителе и в пламени;

ионизация части атомов (при достаточно высокой температуре пламени);

возбуждение атомов, молекул и ионов;

переход их из возбужденного в основное энергетическое состояние с испусканием квантов света.

В конструкциях современных горелок для эмиссионного анализа растворов реализуется тот же принцип, что и в обычных лабораторных горелках Бунзена, с той лишь разницей, что окислитель подается под давлением. Корпус горелки и ее наконечник изготавливаются из тугоплавкого стекла или из металла, химически инертного к исследуемым растворам. Для распыления обычно применяются конические пневматические распылители, в которых в качестве распыляющего газа используется окислитель. При работе с различными газовыми смесями горелки различаются диаметром отверстий в наконечнике, что позволяет обеспечить соответствие скорости истечения газовой смеси скорости распространения фронта пламени. Для эмиссинного анализа обычно используют пламена конической формы. Питание горелок горючим газом обычно осуществляется от баллонов со сжатыми газами. Окислитель (обычно воздух) чаще всего подают с помощью компрессора. Режим газовых потоков (давление, расход газов) контролируют и регулируют по показаниям манометров и ротаметров с помощью редукторов и регуляторов расхода газов. Более подробно вопросы конструкции и принципы работы горелок и распылителей рассмотрены в разделе, посвященном атомно-абсорбционному спектральному анализу.