II.3.2. Эффекты взаимного влияния элементов

Рассматривая факторы, влияющие на интенсивность спектральной линии, нельзя не остановиться на эффекте взаимного влияния элементов, известном под названием влияния третьих компонентов. Если этот эффект вызван основным компонентом пробы, то его называют матричным эффектом. Суть влияния третьих компонентов сводится к тому, что величина интенсивности спектральной линии определяемого элемента подвержена влиянию со стороны других элементов (соединений), присутствующих в пробе. Это влияние может проявляться двояко. Во-первых, компоненты пробы могут оказывать влияние на процесс поступления определяемого элемента в плазму (например, за счет снижения температуры кратера дуги в электрических источниках). Во-вторых, они могут изменять условия возбуждения в плазме. На процесс образования свободных атомов элементов в значительной степени влияют компоненты пробы, образующие труднодиссоциирующие соединения с определяемыми элементами (например, оксиды, карбиды, сульфаты, фосфаты и ряд других).

Одним из основных способов снижения влияния третьих компонентов является увеличение эффективности источника спектра. Другим способом борьбы с взаимными влияниями элементов пробы является использование спектроскопического буфера. Этот метод заключается в добавлении к анализируемым пробам соответствующего количества буфера, состоящего из подходящих веществ. Буферное вещество как третий элемент должно оказывать большее влияние, чем все мешающие элементы. При этом эффекты взаимного влияния со стороны вещества пробы становятся пренебрежимо малыми по сравнению с действием буферного вещества.

Исходя из механизма взаимного влияния элементов легко определить требования к буферным веществам.

1. Низкая температура кипения, что обеспечивает постоянство температуры разрядного кратера электрических источников спектра, несмотря на присутствие в системе мешающих веществ с относительно высокой температурой кипения.

2. Низкий потенциал ионизации, что способствует постоянству температуры плазмы.

К буферным веществам такого типа относятся галогениды щелочных элементов и серебра, хлорид аммония, оксид меди и другие.

Буферное вещество, добавленное к пробе в избытке, сильно ее разбавляет. Поэтому может показаться, что использование буфера должно уменьшать чувствительность определения. Однако в большинстве случаев этого не происходит. Обычно для определения следов элементов используют резонансную линию их атомного спектра. Степень ионизации элементов и, следовательно, концентрация ионов в плазме уменьшается с понижением температуры плазмы. Это сопровождается увеличением интенсивности атомного спектра и повышением чувствительности определения.

II.4. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ

Разложение излучаемого спектра на составляющие или выделение излучения с определенной длиной волны проводится с помощью спектральных приборов. На рис. II.1 представлена принципиальная схема спектрального прибора для эмиссионного анализа.

Рис. II.1 Принципиальная схема спектрального прибора

 Изображение источника излучения с помощью осветительной системы фокусируется на входную щель спектрального прибора. Затем с помощью коллиматорного объектива формируется параллельный пучок света, который попадает на диспергирующий элемент. Последний осуществляет пространственное разделение лучей в зависимости от длины волны. После диспергирующего элемента свет попадает на камерный объектив, который в своей фокальной плоскости формирует многократные изображения входной щели прибора для каждой длины волны разложенного пучка света.

В зависимости от типа прибора полученный спектр можно рассматривать визуально (спектроскоп или стилоскоп), фотографировать на фотопластинку (спектрограф) или с помощью выходных щелей регистрировать фотоэлектрическими приемниками света (спектрометр).

Из основных технических характеристик спектральных приборов можно выделить следующие.

1. Рабочая область - диапазон длин волн, для работы в котором предназначен прибор.

2. Угловая дисперсия спектрального прибора - D _j= d j/ d l - изменение угла отклонения луча света с изменением длины волны. Определяется величиной дисперсии диспергирующего элемента.

3. Линейная дисперсия - D_l = dl / d l= D _j F - расстояние между двумя спектральными линиями с разностью длин волн d l. На величину линейной дисперсии влияют угловая дисперсия диспергирующего элемента D _j и фокусное расстояние камерного объектива F (геометрические параметры прибора). В технической документации обычно приводится обратная линейная дисперсия 1/ D_l, выраженная в ангстремах или нанометрах на миллиметр. Линейная дисперсия призменных приборов увеличивается по мере уменьшения длины волны. Поэтому при одной и той же разности длин волн коротковолновые линии находятся на большем расстоянии, чем длинноволновые. График зависимости расстояния между линиями от длины волны называют графиком линейной дисперсии или дисперсионной кривой.

4. Разрешающая способность - R =l/ d l - отношение длины волны к той разнице длин волн, при которой спектральные линии наблюдаются раздельно. На величину разрешающей способности оказывают влияние в первую очередь линейная дисперсия и ширина входной щели. Наилучшее разрешение двух спектральных линий с близкими значениями длин волн можно получить при узкой входной щели спектрального прибора.

5. Светосила спектрального прибора. Светосилой g_l называют отношение освещенности изображения спектральной линии E к спектральной яркости источника излучения В - g_l= E _l/ B _l. Светосилу прибора характеризуют следующие основные фотометрические величины. Световой поток Ф измеряется количеством световой энергии, протекающей в единицу времени через некоторую поверхность S. Единица измерения - ватт (для видимой области - люмен). Освещенность Е - световой поток, приходящийся на единицу некоторой поверхности S: E = Ф / S. Единица измерения Вт/см² (в видимой области люкс). Яркость источника В измеряется световым потоком D Ф, испускаемым внутри телесного угла a с площадки источника DS в направлении нормали к этой площадке В =D Ф /D S a. В зависимости от способа регистрации спектра различают светосилу по световому потоку g _n= Ф / В (фотоэлектрическая регистрация спектра) и светосилу по освещенности g ₀= E / B (при фотографической регистрации). Светосила в основном определяется потерей света при прохождении его через спектральный прибор и относительным отверстием камерного объектива. Яркость линейчатого спектра не зависит от ширины щели спектрографа. Яркость сложного или непрерывного спектра снижается с уменьшением ширины входной щели и увеличением линейной дисперсии спектрального прибора. Таким образом с увеличением линейной дисперсии спектрального прибора улучшаются условия регистрации спектральных линий малой интенсивности за счет ослабления интенсивности сплошного фона.