II. 3. Интенсивность спектральной линии

В основе количественного атомно-эмиссионного спектрального анализа лежит зависимость интенсивности спектральных линий от содержания элемента в пробе.

Интенсивность спектральной линии I _mn, соответствующей переходу между уровнями энергии m и n, приближенно определяется выражением

I_mn = N_mA_mn h n _mn,                                                  (II.1)

где N_m - число атомов в возбужденном состоянии m; А_mn - вероятность перехода из возбужденного состояния m в более низкое энергетическое состояние n; n _mn - частота излучения, соответствующего этому переходу; h - постоянная Планка.

Для термически равновесной плазмы число атомов N _m, находящихся на возбужденном энергетическом уровне с энергией E _m, определяется законом Больцмана:

,                                         (II.2)

где N₀ - число нейтральных атомов в единице объема; T - температура газа; k - постоянная Больцмана; g_m и g₀ - статистические веса возбужденного и основного состояний.

Подставляя уравнение (II.2) в (II.1), получаем выражение, связывающее интенсивность спектральной линии с количеством атомов элемента в плазме:

I _mn= h ×n_mn×A_mn× .                            (II.3)

Важным фактором, определяющим интенсивность спектральных линий, является потенциал возбуждения данного уровня E_m и вероятность соответствующего перехода A_mn. Из уравнения (II.3) следует, что с повышением энергии возбужденного уровня интенсивность спектральной линии уменьшается. Кроме того, обычно уменьшается и вероятность излучения с этих уровней. Поэтому наиболее интенсивными в спектре чаще всего являются резонансные линии, для которых верхний уровень - самый низкий по сравнению с другими линиями, и потенциал возбуждения имеет наименьшее значение.

При повышении температуры T интенсивность спектральных линий увеличивается (в связи с быстрым ростом экспоненты в уравнении (II.3)) до определенного предела, а затем начинает уменьшаться в результате ионизации атомов. При этом происходит снижение N ₀ (количествго атомов в плазме источника). Одновременно с уменьшением интенсивности линий нейтральных атомов наблюдается возрастание интенсивности ионных линий.

При постоянстве температуры и других условий возбуждения уравнение (II.3) можно представить в виде

I = a ¢ N ₀,                                                  (II.4)

где a ¢ объединяет все сомножители уравнения (II.3) (атомные константы и температуру).

Для практической работы необходимо знать связь интенсивности спектральной линии с концентрацией элемента в пробе. При данном содержании элемента в пробе интенсивность его линий зависит от того, какая доля атомов этого элемента в результате испарения и атомизации окажется в зоне возбуждения, будут возбуждены и отдадут энергию в виде излучения. То есть интенсивность линии определяется не только концентрацией элемента в пробе и характеристиками соответствующих энергетических уровней, но и условиями испарения, атомизации и возбуждения. Рассчитать для всех случаев зависимость интенсивности линии от концентрации с учетом влияния условий атомизации и возбуждения практически невозможно.

Если режим работы источника возбуждения достаточно стабилен и скорость поступления вещества в плазму постоянна, наступает некоторое стационарное состояние, при котором число атомов элемента в плазме оказывается пропорциональным концентрации этого элемента в пробе:

N ₀= a ¢¢ C,                                                  (II.5)

где С - концентрация элемента в пробе; a ¢¢ - коэффициент пропорциональности. Объединяя уравнения (II.4) и (II.5), получаем

I = a ¢ a ¢¢ C = aC.                                              (II.6)

Если условия разряда не меняются при изменении концентрации, то коэффициент а остается постоянным и уравнение (II.7) выполняется достаточно хорошо. Коэффициент а зависит от параметров разряда, условий поступления вещества в плазму и констант, характеризующих процессы возбуждения атомов и формирования спектра. 

Однако не все кванты, испускаемые возбужденными частицами, достигают приемника света. Квант света, движущийся в сторону приемника излучения, может быть поглощен невозбужденным атомом и, таким образом, не будет зарегистрирован приемником. Поглотивший квант света атом “возвратит” полученную энергию в виде кванта излучения, но вероятность того, что этот квант тоже будет испущен в сторону приемника излучения, невелика. Это явление называется самопоглощением. Очевидно, что чем больше концентрация атомов в плазме, тем выше вероятность такого рода процессов. Этот фактор тормозит рост интенсивности спектральной линии с увеличением концентрации атомов в плазме.

Процессы самопоглощения часто приводят к изменению формы и ширины спектральной линии. Края линии поглощаются в меньшей степени, чем центральная часть. При возрастании концентрации элемента центральная часть линии может быть полностью поглощена. Такая линия принимает вид дублета и называется самообращенной. Самообращение является особым случаем самопоглощения в тех условиях, когда излучающий центр источника излучения окружен более холодной оболочкой из атомного пара, в котором не происходит или почти не происходит излучения.

Самопоглощение учитывается в эмпирическом уравнении Ломакина - Шайбе

I=aC ^b,                                              (II.7)

где коэффициент а зависит от режима работы источника возбуждения, его стабильности, температуры и т. д., а коэффициент b учитывает процессы самопоглощения.

При логарифмировании уравнения (II.7) получаем

lg I= lg a + b· lg C.                                                 (II.8)

Линейная зависимость логарифма интенсивности от логарифма концентрации удобна при построении градуировочного графика, связывающего интенсивность спектральной линии с концентрацией элемента в пробе. Уравнение (II.8) лежит в основе количественного спектрального анализа.

Экспериментальные условия электрических источников возбуждения, широко применяемых в спектральном анализе, являются хорошо воспроизводимыми только в редких случаях. Например, температура дугового или искрового разрядов и их плазмы, химические процессы, протекающие между расплавленным материалом в кратерах, парами и окружающим воздухом или инертным газом, и т.д. зависят от многих факторов. Очевидно, что все это оказывает значительное влияние на интенсивность спектральных линий, и поэтому из абсолютной интенсивности линий можно сделать только приближенное заключение о концентрации определяемого элемента. 

Для снижения влияния флуктуаций условий возбуждения на интенсивность линии определяемого элемента при практической работе в атомно-эмиссионном спектральном анализе используют так называемый внутренний стандарт или элемент сравнения. В этом случае в качестве аналитического сигнала используют отношение I _а/ I _с, где I _а - интенсивность аналитической линии определяемого элемента, а I _с - интенсивность спектральной линии элемента сравнения. При правильном выборе внутреннего стандарта изменение экспериментальных условий оказывает примерно одинаковое влияние на испарение обоих элементов и их поведение в плазме разряда. В этом случае корреляция между относительными концентрациями обоих элементов и относительными интенсивностями соответственно выбранных спектральных линий этих элементов оказывается более устойчивой, чем корреляция между абсолютными величинами. При этом равенство (II.7) принимает вид

I _а/ I _с =a ¢ (C _а/ С _с) ^{b ¢}.                                                 (II.9)

При постоянном и достаточно высоком содержании в анализируемых пробах и используемых для градуировки стандартных образцах элемента сравнения отношение концентраций C _а/ С _с зависит только от концентрации определяемого элемента. В этом случае уравнение (II.9) можно записать в виде

I _а/ I _с =АC _а ^b.                                                           (II.10)