II.5.2. Электрические источники

 

Если между двумя электродами повышать приложенное напряжение и регистрировать при этом протекающий ток, то можно наблюдать следующую картину: при малых значениях напряжения ток будет практически равен нулю. Ничтожное значение тока обусловлено движением в электрическом поле того небольшого числа заряженных частиц, которые присутствуют в воздухе при нормальных условиях. Малая величина свободного пробега не позволяет ионам беспрепятственно преодолеть межэлектродный промежуток. При достижении определенной величины напряжения энергия разгоняемых электрическим полем ионов становится достаточной для ионизации встречных молекул. Протекающий между электродами ток возрастает, и разряд переходит в самостоятельный (тлеющий). При дальнейшем увеличении напряжения процесс приобретает лавинный (цепной) характер. Большое количество заряженных частиц обусловливает хорошую электрическую проводимость. При обычных условиях для пробоя воздушного промежутка 2 - 3 мм необходимо приложить напряжение 10 - 15 кВ.

При дуговом или искровом спектральном анализе сплавов или металлов в виде монолитных проб в качестве обоих электродов или одного из электродов может служить материал, подлежащий анализу, произвольных размеров, но не очень малой массы. Вторым (обычно верхним) электродом служат угольные или графитовые стержни, не содержащие примесей определяемых элементов.

При подготовке металлических электродов к спектральному анализу их тщательно зачищают для удаления с поверхности загрязнений. Торцевая часть электродов затачивается на плоскость. Порошкообразные пробы, не проводящие ток, помещают в углубление нижнего электрода. В качестве противоэлектрода обычно используют угольный стержень, конец которого заточен на полусферу или на конус. Не проводящие ток порошкообразные пробы обычно не поддаются испарению в искровых источниках, так как в первый момент искрового разряда происходит выброс пробы из кратера электрода. При спектральном анализе вод пробу либо упаривают с угольным порошком, который затем помещают в углубление угольного электрода, либо упаривают капли раствора на торце угольного электрода, предварительно обработанном раствором полистирола в бензоле или толуоле для предотвращения впитывания пробы.

 

Конденсированная искра

Рис. II.3. Принципиальная схема генератора искры

На рис. II.3 показана принципиальная электрическая схема генератора высоко-вольтной конденсированной искры. Повышающий транс-форматор заряжает конденсатор С до напряжения 10 - 15 кВ. Затем происходит пробой рабочего промежутка РП, в контуре CRL возникают высокочастотные колебания и конденсатор разряжается. В дальнейшем конденсатор снова заряжается, и через некоторое время, которое зависит от параметров схемы и скорости деионизации межэлектродного пространства, происходит следующий пробой. Поскольку энергия, необходимая для искрового разряда, накапливается на конденсаторе при его зарядке от источника, такая искра называется конденсированной.

Работу источника можно разделить на две фазы - пробой и колебательную.

1. Пробой. Продолжительность стадии около 10^-8 с. В это время главным образом происходит свечение газа (излучаются атомные и молекулярные линии азота и кислорода) в межэлектродном промежутке. Благодаря малому диаметру канала пробоя (около 0.01 мм) плотность тока в нем достигает 10⁵ А/см², а температура около 50 000 К.

2. Колебательная стадия. На этой стадии реализуется энергия, накопленная конденсатором. Под воздействием пробойного канала происходит выброс вещества катода. Этот процесс носит название электроэрозии электрода. Передача энергии катоду осуществляется ионами, образующимися в разряде. Продолжительность этой стадии около 10^-4 с. Температура факела выброшенных паров достигает 15 000 К, что достаточно для возбуждения излучения атомов неметаллов, а также ионизированных атомов металлов.

 

Выброс вещества анода в искру практически не происходит, так как он бомбардируется электронами, которые, в отличие от ионов, не могут за столь короткое время передать свою энергию тяжелым частицам. Поступление вещества анода в плазму может происходить только за счет испарения, чего можно избежать, снизив ток или поместив электроды в охлаждаемые контакты.

Характерным для искры является то, что выброс факела пробы и его распространение подчиняется законам гидродинамики. Важно, что при выбросе вещества в искру отсутствует фракционность испарения. Поступление пробы происходит после пробоя при температуре около 12000 К, а процесс возбуждения происходит при температуре 12000 - 15000 К. Высокая температура искры обеспечивает возбуждение искровых линий (линий ионизированных атомов) не только всех металлов периодической системы, но и некоторых трудновозбудимых металлоидов и газов.

Воздействие электрической искры на анализируемый объект приводит к интенсивной коррозии (электроэрозии) его поверхности, носящей нестационарный характер в течение некоторого времени, называемого временем обыскривания. В течение этого времени наблюдается значительное изменение интенсивности спектральных линий.

Практически очень важна возможность регулирования температуры искрового разряда изменением СRL параметров контура. Температура факела определяется плотностью тока и временем ее установления. Момент пробоя искрового промежутка имеет важное значение, так как им определяется мощность, вкладываемая конденсатором в разряд. По мере протекания эрозии электрода наблюдается уменьшение напряжения и снижение количества подводимой энергии. Это приводит к изменению условий возбуждения. Для стабилизации условий возбуждения в схему вводится дополнительный разрядник (схема Райского) или прерыватель (схема Фейснера), которые позволяют стабилизировать момент возникновения разряда. Для более эффективного использования вещества пробы и снижения электроэрозии образца используют схемы высокочастотной искры. В этих схемах соответствующим подбором индуктивности удается растянуть во времени стадию колебаний.

По пределу обнаружения элементов высоковольтная искра уступает другим разрядам из-за малой скорости испарения (холодные электроды) и более высокой интенсивности фона. Относительный предел обнаружения для большинства элементов составляет 10^-2-10^-3 % и редко достигает 10^-4 %. Соответственно абсолютный предел обнаружения в зависимости от элемента и общего состава пробы составляет 10^-7-10^-9 г.

Дуга постоянного тока

Рис. II.4. Принципиальная схема генератора дуги постоянного тока

Электрической дугой называется газовый разряд с большой плотностью тока и малым падением напряжения между электродами. Принципиальная схема генератора дуги постоянного тока представлена на рис. II.4. Для того чтобы зажечь дугу, необходимо замкнуть электроды. Для этого электроды либо сдвигаются до контакта, а затем раздвигаются на необходимое расстояние, либо их замыкают графитовым стержнем. Сопротивление R используется для стабилизации дуги. Ток i, протекающий в такой схеме, равен

i = U /(R + r),                                                          (II.11)

где U - приложенная разность потенциалов; R - величина добавочного сопротивления; r - собственное сопротивление дуги. Чтобы сила тока дуги была достаточно стабильной, необходимо, чтобы стабилизирующее сопротивление было много больше сопротивления дуги.

Так как время горения разряда дуги практически неограниченно, то токопроводящий канал расширяется до стационарного сечения диаметром 1 - 2 мм. Это приводит к снижению плотности тока и, соответственно, температуры плазмы до 5000^°С. Непрерывное горение дуги приводит к сильному разогреву поверхности электродов, и поэтому испарение материала пробы обычно происходит из капли расплава. На катоде во время горения дугового разряда можно выделить катодное пятно - источник термоэмиссии электронов. Около этого пятна существует прикатодное пространство, в котором происходит вытягивание ионов из плазменного шнура, разгон их и бомбардировка катода. Эта область обладает сильным градиентом электрического поля и наиболее эффективна для возбуждения спектра.

Температура плазмы дуги в основном определяется ее элементным составом. Увеличение тока мало сказывается на температуре плазмы, так как при этом наблюдается расширение дугового канала. При этом плотность тока, а следовательно, и температура плазмы практически не изменяется. Если анализируемый образец представляет собой многокомпонентную систему, содержащую элементы с различными потенциалами ионизации, то температура плазмы определяется элементом основы с наиболее низким потенциалом ионизации. Присутствие в пробе, а следовательно, и в плазме легкоионизуемых атомов (например, щелочных элементов) приводит к тому, что значительная часть энергии расходуется на ионизацию этих атомов, что приводит к снижению температуры дуги. Заполнение промежутка трудноионизируемым элементом (например, добавление к пробе угольного порошка) позволяет повысить температуру плазмы.

Наблюдается различие температур для катода (около 3900^°С) и анода (около 3200^°С). Благодаря этому можно, меняя полярность дуги, изменять условия испарения пробы с поверхности угольного электрода в зону разряда. Общая концентрация атомов в дуге при той же концентрации элемента в пробе выше, чем в искре, что обеспечивает значительно большую интенсивность спектра.

Дуга постоянного тока относится к очень неравномерным (неоднородным) источникам спектра. Интенсивность линий меняется в зависимости от того, какой участок плазмы выбран для регистрации спектра. Неравномерность интенсивности в плазме дуги объясняется несколькими причинами. Во-первых, температура плазмы не постоянна во всем объеме. В центре она самая высокая, а к периферии постепенно падает. Соответственно в разных частях плазмы различны и условия атомизации и возбуждения. Кроме того, неравномерно распределение атомов и ионов вдоль дуги. В прикатодной области плазмы заметно увеличивается интенсивность линий ионов, что объясняется их повышенной концентрацией у катода.

При практическом анализе дуга постоянного тока чаще всего используется для анализа порошкообразных проб. Этому способствует высокая температура электродов, а также в ряде случаев упрощение стадии пробоподготовки.

К основным недостаткам этого источника можно отнести появление фона - молекулярного спектра CN, C₂ и других соединений в области длин волн более 340 нм, что делает невозможным использование ее для анализа. В видимой области спектра источником значительного фона служат раскаленные концы электродов, а также твердых частиц пробы и материала электродов, попавших в зону разряда.

Для дуги характерно явление фракционного испарения, т.е. раздельного испарения элементов пробы в зависимости от летучести того или другого соединения. Пределы обнаружения в дуге постоянного тока обычно составляют 10^-3 - 10^-4 %.

 

Дуга переменного тока

Дуга переменного тока между угольными электродами при достаточно большой силе тока (>10 А) горит так же устойчиво, как и дуга постоянного тока. Однако при меньших токах или при использовании металлических электродов в момент приближения питающего напряжения и, соответственно,

Рис. II.5. Принципиальная схема генератора дуги переменного тока

силы тока к нулю дуга гаснет и в начале следующего полупериода не загорается. Это связанно с тем, что при снижении тока электроды остывают, прекращается термоэмиссия электронов, разрядный промежуток деионизируется и становится непроводящим. Для того чтобы в моменты прохождения питающего напряжения через нуль дуговой разряд возобновлялся, необходимо поддерживать электропроводность межэлектродного промежутка. Эта задача решается с помощью схемы, представленной на рис. II.5. Схему условно можно разделить на две части: основную цепь и вспомогательную (цепь активатора). Повышающий трансформатор активатора Т заряжает конденсатор С2 до напряжения около 3000 В. В момент пробоя вспомогательного разрядного промежутка ВП в контуре, состоящем из катушки L2, конденсатора С2 и вспомогательного разрядника ВП, возникают высокочастотные колебания. На концах второй (высоковольтной) катушки L1 воздушного трансформатора возникает э.д.с. порядка 6000 В, пробивающая рабочий промежуток. Эти пробои и служат для периодического поджига дуги, питаемой через основную цепь. Для предотвращения попадания токов высокой частоты в сеть она шунтируется конденсатором С1.

Высоковольтные, но маломощные импульсы высокой частоты, генерируемые активатором, практически не сказываются на излучении дуги.

Импульсный характер дугового разряда переменного тока обусловливает его особенности в сравнении с дугой постоянного тока: более высокую температуру разряда и большую воспроизводимость интенсивностей спектральных линий. В отличие от дуги постоянного тока дуга переменного тока не имеет постоянной полярности. Это сказывается на характере поступления вещества в зону разряда. В дуге переменного тока в дуговой промежуток поступает вещество с каждого электрода одинаково, и концентрация возбужденных атомов распределяется примерно одинаково по высоте дугового промежутка (если оба электрода из одинакового материала).

Благодаря прерывистому горению дуги переменного тока вещество электродов поступает в зону разряда менее интенсивно, чем в дуге постоянного тока, и поэтому спектры угольной дуги переменного тока не столь богаты молекулярными полосами. Фон в спектре дуги переменного тока имеет то же происхождение, что и в дуге постоянного тока.

Концентрация вещества пробы в газовом облаке дуги зависит не только от силы тока, но и от длительности разряда и пауз переменного тока. При длительных паузах и коротких вспышках поступление материала пробы в дуговой разряд происходит менее интенсивно. Изменяя параметры высокочастотного контура (активизатора) дуги переменного тока и силу тока, можно влиять на интенсивность поступления вещества пробы в дуговой разряд. Температура электродов дуги переменного тока вследствие ее прерывистого горения несколько ниже, чем в случае дуги постоянного тока, но она достаточно высока для испарения всех материалов, которые плавятся и испаряются в дуге переменного тока. Фракционность испарения в дуге переменного тока выражена меньше, чем в случае дуги постоянного тока. Пределы обнаружения в дуге переменного тока обычно составляют 10^-3 - 10^-4%, воспроизводимость 5-10%.