Тема 5. Гетерогенно-каталитические процессы.

Катализ и катализаторы. Технологические характеристики твёрдых катализаторов (активность, селективность, пористость и кристалличность, отравление и яды). Основные стадии и кинетические особенности гетерогенно-каталитических процессов в системе газообразные реагенты – твёрдый катализатор: внешняя и внутренняя диффузия, абсорбция на поверхности, химическая реакция, десорбция.

Общие сведения о катализе. Катализаторы – это вещества, которые многократно вступая в промежуточное взаимодействие с участниками реакции, изменяют её механизм и увеличивают скорость реакции; при этом они восстанавливают свой химический состав после каждого цикла промежуточных взаимодействий.

Влияние катализатора на механизм реакции можно пояснить на условном примере. Пусть протекает одностадийная реакция с энергией активации Е0=A+B=R. Ход реакции изображён на энергетической диаграмме 1. в присутствии катализатора она протекает через несколько последовательных стадий: А + Кт → Акт + В → RКт → R+Кт I стадия II стадия III стадия

Каждая из стадий характеризуется своей энергией активации, но, как правило, каждое значение энергии активации Е₁, Е₂, Е₃ меньше, чем Е₀, то есть в присутствии катализатора реакция протекает по более выгодному пути, что позволяет проводить процесс с большей скоростью. Исходное (I) и (II) конечное энергетические состояния реакционной системы в присутствии катализатора и без него остаются одинаковыми; следовательно: катализатор не может изменить состояние химического равновесия, которое не зависит от пути реакции. Каталитические процессы могут быть гомогенными и гетерогенными. Последние наиболее распространены. Учёные постоянно работают над совершенствованием катализаторов и самих каталитических процессов.

Характеристики катализаторов. Твёрдые катализаторы – это, как правило, высокопористые вещества с развитой внутренней поверхностью, характеризующиеся кристаллической структурой, активностью, селективностью и рядом других технологических характеристик. Рассмотрим некоторые из них:

Активность катализатора – мера ускоряющего воздействия по отношению к данной реакции. Если каталитическая реакция и некаталитическая имеют один и тот же порядок, то есть их константы имеют одну и ту же размерность, то активность катализатора (А) можно определить:

А=К^КТ/К=К_о^КТexp(-E’/RT)/K₀exp(-E/RT).

Из формулы следует, что активность катализатора тем выше, чем больше снижается энергия активации. Рост активности за счёт снижения энергии активации сдерживается уменьшением К₀^КТ по сравнению с К₀ (то есть имеет место так называемый компенсационный эффект).

Температура зажигания – это температура, при которой технологический процесс начинает идти с достаточной для практической цели скоростью. Понятие “зажигание” означает скачкообразное увеличение скорости реакции. С технологической точки зрения лучше использовать катализаторы с низкой температурой зажигания. Для экзотермической реакции температура зажигания – это минимальная температура, при которой процесс может идти без подвода теплоты извне, то есть в автоматическом режиме.

Селективностью или избирательностью катализатора называют его способность избирательно ускорять целевую реакцию при наличии нескольких побочных. Количественно селективность катализатора можно оценить как селективность процесса (см. ранее) – интегральную или дифференциальную. Если одновременно протекают несколько химических реакций (параллельных), то можно подобрать разные селективные катализаторы для каждой из этих реакций. Например:

-в присутствии оксида алюминия этанол разлагается преимущественно на этилен и воду: C₂H₅OH→C₂H₄+H₂O,

-в присутствии серебра, меди и других металлов практически имеет место реакция дегидрирования спирта с образованием уксусного альдегида: C₂H₅OH→ CH₃CHO+H₂,

-в присутствии смешанного катализатора (Al₂O₃+ZnO) с достаточно высокой селективностью идут реакции дегидратации и дегидрирования с образованием бутадиена: 2C₂H₅OH→ C₄H₆+2H₂O+H₂.

Селективность зависит от пористой и кристаллической структуры катализатора. Пористость значительно увеличивает скорость химических реакций. Стараются применять или искусственные высокопористые адсорбенты (алюмосиликаты, цеолиты, активированный уголь и т.д.). их используют, как носители, на которые наносят активные компоненты.

Наряду с пористой структурой большое значение имеет кристаллическая структура катализаторов. Различные кристаллические модификации одного и того же вещества могут обладать сильно отличающиеся каталитической активностью. Например, переход γ-Al₂O₃ в форму α-Al₂O₃ на несколько порядков снижает активность этого вещества.

Часто введение очень небольшого количества (долей процента) какой-либо посторонней добавки к основному катализатору приводит либо к резкому повышению его активности, либо, наоборот, к снижению активности на несколько порядков. В первом случае говорят о промотировании, во втором – об отравлении катализатора. Механизм действия промотеров и ядов следующий: первые образуют (раскрывают) активные центры, вторые блокируют их.

Основные стадии и кинетические особенности гетерогенно-каталитических процессов.

Гетерогенно-каталитическая реакция на поверхности твёрдого катализатора – это сложный многостадийный процесс.

1 стадия. Как и в гетерогенном некаталитическом процессе, сначала происходит диффузия газообразного реагента из основного потока к внешней поверхности зерна катализатора через газовую плёнку, в которой концентрация реагента ниже, а концентрация продукта выше, чем в основном потоке. Это стадия внешней диффузии.

2 стадия. Основная часть молекул газообразного реагента диффуизирует внутри пор катализатора – стадия внутренней диффузии. Скорость диффузии молекул через пористую стенку значительно меньше скорости их поступательного движения.

3 стадия. Молекулы реагента адсорбируются на поверхности катализатора – адсорбция. Катализатор – сорбент, газ – сорбат. Различают физическую адсорбцию и хемосорбцию. При хемосорбции связь сорбент-сорбат более сильная. Очень сильная связь приводит к снижению скорости основной реакции, поэтому сила связи при хемосорбции должна быть сравнима с таковой при физической адсорбции, но сильнее её. Если химическая связь очень слабая, такая же, как при физической адсорбции, то не происходит разрыхления связей в молекуле сорбата, приводящее к снижению энергии активации при каталитическом процессе в сравнении с некаталитическим.

4 стадия. Вслед за адсорбцией происходит поверхностная химическая реакция, которая заключается либо в перегруппировке активированного комплекса, либо во взаимодействии одного адсорбированного реагента с молекулами другого реагента. В результате поверхностной реакции образуется адсорбированный продукт.

5 стадия. Процесс десорбции продукта с поверхности катализатора. При этом энергия связи продукта с сорбентом должна быть меньше чем энергия связи сорбата и сорбента.

-Стадии 3, 4 и 5 являются центральными.

Схематическое изображение участка зерна катализатора: I – поток газа, обтекающий зерно катализатора II – пограничная газовая плёнка III – пора внутри катализатора R – продукт реакции, А – исходный реагент 6 стадия. Десорбированные газообразные продукты диффуидируют из пор к внешней поверхности катализатора – обратная внутренняя диффузия 7 стадия. Газообразные продукты диффуидируют от поверхности катализатора в газовый поток через пограничную плёнку, окружающую зерно катализатора – внешняя диффузия.

Лекция 10.