Скорости прямой и обратной реакций. Равновесие. Константа равновесия. Термодинамический подход к рассмотрению равновесия.

Теоретически все химические реакции в большей или меньшей степени обратимы, то есть могут в одних и тех же условиях протекать в противоположных направлениях. Обратимость реакций была доказана на следующем опыте: сначала смесь газов H₂ и O₂ пропускали через раскалённую железную трубку; при этом образовывалось некоторое количество водяных паров по реакции 2H₂+O₂→^t 2H₂O (пар). При пропускании же водяных паров через ту же трубку наблюдалось частичное разложение воды на кислород и водород: 2H₂O (пар) →^t 2H₂+O₂. То есть реакция между водородом и кислородом обратима: 2H2+O₂↔^t 2H₂O (пар).

Обратимые реакции широко распространены и используются в химической технологии.

Обратимые реакции никогда не доходят до конца, то есть до полного исчезновения исходных реагентов и превращения их в продукты реакции. Пределом протекания обратимых реакций при заданных условиях является достижение состояние химического равновесия.

Истинное химическое равновесие характеризуется следующими признаками: 1) в момент равновесия скорости прямой и обратной реакций одинаковы (равны), то есть: U_прям=U_обр (1), или k₁ c_A c_B=k₂c_Cc_D (2) 2) химическое равновесие подвижно 3) к одному и тому же состоянию химического равновесия можно подойти с двух сторон: A+B ^K1↔_K2 C+D (3) 4) в момент достижения равновесия запас свободной энергии системы является минимальным, а энтропия – максимальной.

Учитывая (1), (2) и (3) для равновесного состояния отношение двух постоянных k₁ и k₂ будет: k₁/k₂=c_Cc_D/c_Ac_B=k – величина, называемая константой химического равновесия. То есть для химического равновесия отношение произведения равновесных (мольных) концентраций продуктов к произведению равновесных (мольных) концентраций исходных веществ есть величина постоянная при постоянной температуре. Она показывает во сколько раз k₁>k₂ и зависит от природы реагирующих веществ (так как в формуле отношение концентраций). Для веществ в газообразном состоянии удобно использовать парциальные давления: k_p=p_Cp_D/p_Ap_B.

Под термином химическое сродство понимают способность веществ вступать в химическое взаимодействие друг с другом. Сродство веществ друг с другом могут характеризовать изменение термодинамических потенциалов ∆F и ∆G.

Для термодинамически обратимой реакции общего вида n₁A+n₂B↔n₃C+n₄D изменение термодинамических потенциалов и химическое сродство при T=const подсчитывают, используя соотношения, выведенные Вант-Гоффом и названные уравнениями изотермы химической реакции:

∆F_T=RT(ln -lnk_C) (4); ∆G_T=RT(ln -lnk_P) (5), где k – константы равновесия при температуре Т, с – концентрации, реагирующих веществ, n – их число молей, p – парциальные давления взаимодействующих газов. По этим уравнениям можно определить, в каком направлении, и до какого состояния равновесия может протекать реакция в нужном направлении. Если ∆F_T и ∆G_T имеют знак “-”, то реакция может протекать только в прямом направлении, и наоборот, если ∆F_T=0 и ∆G_T=0, то система достигла равновесного состояния. При концентрациях и давлениях равных единице, получим ∆F⁰_T=-RTlnk_C; или

-∆F⁰_T=2,303RTlgk_C. Убыль величины изобарного потенциала рассчитывают по формуле: ∆G⁰_T=2,303∆nRT lg1,0133*10⁵-2,303RTlgk_P (6), где ∆n – изменение числа молей газообразных веществ в реакции, равное алгебраической сумме: ∆n =n₃+n₄-n₁-n₂. По уравнениям (5 и 6), определив предварительно ∆G_T (по таблице) можно определить константы равновесия k_P и k_C.

Лекция 11.

Смещение равновесия. Принцип Ле Шателье. Влияние температуры и давления на положение равновесия (экзо- и эндо- термические реакции, реакции с изменением объёма и неизменным объёмом). Влияние температуры на скорость обратимой реакции. Влияние температуры на степень превращения.

Используя свойство равновесных систем “подвижность” воздействием различных внешних факторов можно добиться смещения равновесия в нужном направлении и в достаточной степени для обеспечения хорошего выхода продуктов. Смещение (сдвиг) химического равновесия можно осуществлять изменением концентрации (давления) реагирующих веществ и температуры. Катализаторы не смещают химическое равновесие.

Принцип Ле Шателье: если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя температуру, давление или концентрацию реагирующих веществ, то равновесие смещается в том направлении, при котором эффект произведённого воздействия уменьшается.

Влияние концентрации или парциального давления определяется в соответствии с формулой константы скорости (равновесия): k_C=c_CO2c_H2/c_COc_H2O, например, для реакции CO+H₂O↔CO₂+H₂ (1).

Если увеличить концентрации исходных реагентов, то увеличится и выход продуктов реакции. Если из смеси продуктов увести некоторое количество CO₂ (связывая газ щелочью), то понижение концентрации CO₂ приведёт к усилению прямой реакции. То есть для смещения равновесия слева направо необходимо увеличить концентрации исходных веществ (парциальные давления) или же уменьшить концентрацию (парциальное давление) одного из продуктов.

Рассмотрим влияние температуры и давления на примере обратимой реакции синтеза аммиака: N₂+3H₂↔2NH₃+92 кДж (2). В соответствии с принципом Ле Шателье повышение температуры должно усиливать процесс, связанный с поглощением тепла, то есть обратную реакцию (распад аммиака), которая идёт с поглощением Q=92кДж. Прямую реакцию надо проводить с непрерывным отводом тепла, то есть с понижением температуры.

Давление смещает равновесие только в реакциях между газами, сопровождающихся изменением числа молей. Давление не оказывает никакого влияния на реакцию по уравнению (1). И, наоборот, на реакцию (2) давление оказывает влияние. Повышение давления должно сместить равновесие в сторону уменьшения числа молей в реакции, то есть в направлении увеличения выхода продукта. N₂+3H₂ 2NH₃

Влияние объёма обратно пропорционально давлению (pV=const). Если объём и давление постоянны, то положение равновесия остаётся неизменным.

Ранее (тема 2) мы рассматривали использование термодинамических методов для анализа реакций. Рассмотрим влияние температуры на константу равновесия.

Для малого изменения температуры ∆Т можно получить: ∆A/Q=∆T/T (из формул КПД). Подставим в первый закон термодинамики: ∆U+A=T*dA/dT (1), это уравнение называется уравнением Гиббса-Гельмгольца. Для изохорно-изотермического химического процесса: A_V=RTlnk_C (2), тогда (2) преобразуется после дифференцирования: dA_V/dT=Rlnk_C+RT*dlnk_C/dT. Подставляя в (1), получим: ∆U+ RTlnk_C= RTlnk_C+RT²*dlnk_C/dT или ∆U= RT²*dlnk_C/dT, учитывая ∆U=-Q_V, получим уравнение Вант-Гоффа (1884г): dlnk_C/dT=-Q_V/ RT² (3). Это уравнение называется уравнением изохоры химической реакции и применяется для процессов, протекающих при постоянном объёме. Для процессов при постоянном давлении можно получить аналогичное уравнение зависимости k_P от температуры: dlnk_P/dT=-Q_P/ RT² (4) – уравнение изобары реакции. Применим уравнение (4) для реакции синтеза аммиака N₂+3H₂↔2NH₃+92кДж. Так как тепловой эффект положителен (для прямой реакции), тогда dlnk_P/dT<0, то есть константа k_P данной реакции уменьшается с ростом температуры: k_P=p_Cⁿ³ /p_Aⁿ¹ *p_Bⁿ²=p²_NH3 /p_N2 *p³_H2. Уменьшение k_P с ростом температуры связано с понижением парциального давления NH₃ в реакционной смеси. Следовательно, с увеличением температуры усиливается обратная реакция (распад NH₃) и равновесие смещается влево.

Для определения влияния температуры на смещение равновесия в ту или иную сторону, то есть на степень превращения исходных веществ в продукт реакции используют уравнения (3) и (4). Если эти уравнения продифференцировать, то при небольшом интервале температур можно получить формулы для подсчёта констант равновесия (k_C2, k_C1) при заданной температуре T₂, если известны их значения при T₁, тепловые эффекты Q_V и Q_P:

2,303lg*k_C2/k_C1= Q_V/R * (1/T₂-1/T₁); 2,303lg*k_P2/k_P1=Q_P/R * (1/T₂- 1/T₁).

Лекция 12.

Тема 7. Химический реактор.

Химический реактор – основной аппарат химического производства. Основные показатели работы реактора. Классификация реакторов по фазовому составу реакционной смеси. Реакторы периодического и непрерывного действия. Реакторы идеального смешения (периодического и непрерывного действия) и вытеснения. Адиабатический, изотермический и автотермический режимы работы.

Химический реактор – это центральный аппарат в любом химико-технологическом процессе, включающем целый ряд машин и аппаратов, соединённых между собой различными связями.

Основные показатели работы:

1)Производительность (П) и интенсивность (J) работы: П=G/τ (кг/ч), G – количество вырабатываемого продукта за время (τ); J=П/V=G/(V*τ), J=V_n/(V*τ), J=П/F=G/(F*τ), J= V_n/(F*τ), где V-объём аппарата, V_n-полезный объём, F-площадь сечения.

2)Выход продукта и наибольшая селективность продукта. Она обеспечивается оптимальными параметрами режима: температурой, давлением, концентрацией исходных веществ и продуктов реакции, эффективное использование катализатора.

3)Энергетические затраты на перемешивание и транспортировку материалов через реактор, использование тепла.

4)Управляемость, устойчивость режима и безопасность работы.

5)Стоимость изготовления реактора и его ремонта.

Перечисленные показатели и требования к реактору взаимосвязаны и в значительной степени противоречивы.

Классификация реакторов по фазовому составу реакционной смеси:

I. Реакторы для гомогенных процессов следующих типов: 1)камерные реакторы с эжекторными смесителями, 2)камерный реактор с центробежным перемешиванием, 3)трубчатый реактор, 4)реакторы типа “труба в трубе”, 5)автоклавы периодического действия.

II. Реакторы для гетерогенных процессов в системе Г-Ж следующих типов: 1)колонные, 2)барботажные, тарельчатые, 3)с разбрызгиванием жидкости, 4)с распылением жидкости, 5)пенные реакторы, 6)трубчатые реакторы.

III. Реакторы для гетерогенных процессов в системе Г-Т (газ-твёрдое тело) следующих типов: 1)шахтные (доменная, коксовая), 2)полочные, 3)с распылением твёрдого материала, 4)кипящего (взвешенного) слоя, 5)барабанные, вращающиеся 6)туннельные (вращающиеся), 7)камерные, 8)циклонные, 9)ванные, 10)трубчатые, 11)электрические.

IV. Реакторы для процессов в системе Ж-Т (жидкость-твёрдое тело): 1)с фильтрующим слоем твёрдого тела, 2)со взвешенным слоем твёрдого тела, 3)с перемешивающими устройствами (механическими, пневматическими), 4)шнековые, 5)с перемешиванием на полках, 6)с барабанным перемешиванием.

V. Реакторы для каталитических процессов по фазовому составу делятся на 4 класса: 1) Реагирующая среда – газ; катализатор – твёрдое тело: различного типа контактные аппараты – трубы, сетки, выполненные из катализатора; с фильтрующим слоем катализатора, со взвешенным слоем катализатора, с потоком взвеси катализатора в жидкости; с движущимся катализатором. 2) Реагирующая среда – жидкость, катализатор – твёрдый; различные аппараты с неподвижным катализатором, со взвешенным слоем катализатора, с потоком взвеси катализатора в жидкости, аппараты с мешалками. 3) Реагирующие вещества – газы и жидкости; катализатор – жидкость или взвесь твёрдого тела в жидкости; колонны с насадкой, барботажные колонны, реакторы с мешалками. 4) Реагирующие вещества – несмешивающиеся жидкости, катализатор – жидкость: реакторы с мешалками.

Различают реакторы периодического и непрерывного действия. В периодический реактор все реагенты вводят до начала реакции, а все продукты выводят из него только после окончания процесса. В реакторе непрерывного действия все реагенты поступают непрерывным потоком, а на выходе непрерывно выгружаются продукты реакции.

Реактор с идеальной структурной потока. Рассмотрим сначала реактор, находящийся на нижнем иерархическом уровне, то есть наиболее простые. Пусть будет изотермический режим, то есть (dT=0) – отсутствует движущая сила теплообмена. Для дальнейшего упрощения математической модели можно выделить в самостоятельную группу реакторы с идеальной структурой потока – идеального смешения и идеального вытеснения.

Реактор идеального смешения. Принимается ряд допущений: в результате интенсивного перемешивания устанавливаются абсолютно одинаковые условия в любой точке реактора: концентрации реагентов и продуктов, степени превращения реагентов, температура, скорость химической реакции.

Реакторы идеального перемешивания могут быть периодического (1) и непрерывного (2) действия. В случае (1) полное время одного цикла (τ_∑) состоит из основного (τ_Х.Р) и вспомогательного (τ_ВСП) (которое включает время загрузки и выгрузки): τ_∑=τ_Х.Р+τ_ВСП. Наличие τ_ВСП приводит к снижению производительности химического реактора и является существенным недостатком периодических процессов вообще. Другие их недостатки – большие затраты ручного труда, сложность решения задач автоматизации. Их применяют в производстве реактивов, органических красителей, лекарственных препаратов, то есть там, где для достаточной глубины превращения требуется сравнительно длительное время, а объёмы производства невелики.

1 – входной поток; 2 – выходной поток; 3 – теплоноситель. Например, во всех точках реактора выполняются следующие условия: CJ(x1, y1, z1, τi)= CJ(x2, y2, z2, τi)=…= CJ(xN, yN, zN, τi). Производные от CJ по координатам равны нулю. В таком реакторе переход от одной концентрации к другой должен происходить мгновенно (во входном – CJ,0, в выходном – CJ. Такое возможно при интенсивном перемешивании в аппарате с приблизительно равным диаметром и высотой.

При необходимости получения высокой производительности продукта одинакового качества используют реакторы непрерывного действия с установившемся режимом.

Химические реакторы непрерывного действия по режиму движения делятся на реакторы идеального вытеснения (РИВ), реакторы идеального смешения (РИС) и промежуточного типа (РПТ).

Реакторами идеального вытеснения называются реакторы непрерывного действия, в которых осуществляются ламинарный гидродинамический режим. В них поток реагентов движется в одном направлении по длине реактора без перемешивания (то есть обратного или поперечного перемещения). Каждый элемент потока движется через канал как твёрдый поршень, вытесняя предыдущие элементы потока. Перемешивание реагентов происходит внутри каждого элемента потока, а между соседними элементами – нет. В РИВ – реакторах параметры, движущая сила процесса и скорость процесса изменяются по длине реактора.

Объединение реакторов ИС и реакторов ИВ получило в каскаде реакторов идеального смешения:

продукт, побочные компоненты

Реакционная смесь последовательно проходит через все секции. В каждой секции каскада выполняется условие реактора идеального смешивания, то есть мгновенное изменение параметров процесса, равенство параметров во всех точках секции и в потоке, выходящем из неё, отсутствие обратного влияния.

Изменение концентрации реагента в единоличном реакторе идеального смешения (1), реакторе идеального вытеснения (2) и каскаде реакторов идеального смешивания (3).

Эффективность работы химического реактора во многом зависит от теплового режима, влияющего на кинетику, состояние равновесия и селективность процесса, протекающего в реакторе. По тепловому режиму реакторы делятся на:

- Реакторы с адиабатическим режимом, в котором осуществляется теплообмен с окружающей средой и тепловой эффект химической реакции полностью затрагивается на изменение температуры реакционной смеси в реакторе.

- Реакторы с изотермическим режимом, для которых характерно постоянство температуры в реакторе, что обеспечивается подводом или отводом тепла из реактора.

- Реакторы с политропическим (или автотермическим) режимом, характеризующимся подводом или отводом тепла из реактора при изменяющейся температуре реагентов в нём; за счёт этого в реакторе устанавливается заданный тепловой режим и достаточная автотермичность процесса; реакторы этого типа более распространены в химическом производстве.

Лекция 13.