Адаптации растений и животных к жизни в горах: Большое значение для жизни организмов в горах имеют степень расчленения, крутизна и экспозиционные различия склонов...
История создания датчика движения: Первый прибор для обнаружения движения был изобретен немецким физиком Генрихом Герцем...
Топ:
Характеристика АТП и сварочно-жестяницкого участка: Транспорт в настоящее время является одной из важнейших отраслей народного хозяйства...
Основы обеспечения единства измерений: Обеспечение единства измерений - деятельность метрологических служб, направленная на достижение...
Интересное:
Что нужно делать при лейкемии: Прежде всего, необходимо выяснить, не страдаете ли вы каким-либо душевным недугом...
Принципы управления денежными потоками: одним из методов контроля за состоянием денежной наличности является...
Распространение рака на другие отдаленные от желудка органы: Характерных симптомов рака желудка не существует. Выраженные симптомы появляются, когда опухоль...
Дисциплины:
2017-11-21 | 431 |
5.00
из
|
Заказать работу |
|
|
Общие закомерности гетерогенных процессов. Многостадийность гетерогенных процессов. Скорость химической реакции и скорость процесса переноса массы и тепла. Лимитирующая стадия гетерогенной реакции. Диффузионная и кинетическая области гетерогенного процесса.
Большинство химических реакций, используемых в ХТП (химико-технологических процессах), протекает с участием веществ, находящихся в разных фазах. Классифицируют различные двухфазные и трёхфазные системы. Они объединены общим признаком: все реагенты должны быть перенесены из потока одной фазы к поверхности раздела фаз, или в объём другой фазы. Характерной чертой любого гетерогенного процесса является его многостадийность – обязательное наличие наряду с одной или несколькими чисто химическими стадиями (в которых протекают химические реакции) стадий, которые можно было бы назвать физическими (в которых не происходит химических превращений). Они связаны с переносом вещества от одной фазы к другой (например, путём диффузии).
В зависимости от количества фаз реагентов, химические процессы делят на гомофазные и гетерофазные.
Если сложный процесс состоит из параллельных стадий, то его скорость равна сумме скоростей этих стадий w ∑=∑ w i. Скорости последовательных стадий в нестационарном процессе различаются между собой, а скорость процесса в целом равна скорости самой медленной стадии. В стационарном режиме скорости отдельных последовательных стадий “подстраиваются” под скорость самой затруднённой стадии, они равны между собой и равны общей скорости процесса: w 1= w 2=…= w i=…= w ∑
Под скоростьюгетерогенного процессапонимают количество одного из реагентов или продуктов реакции, которые прореагируют или образуется в единице поверхности раздела фаз. По компоненту J скорость определяется уравнением: w J=±1/j *1/S *dnJ/dτ, где S – реакционная поверхность, j –стехиометрический коэффициент реагента или продукта J. Этой скоростью будет определяться и скорость диффузионных стадий wdJ.Это определение совпадает с понятием производительности. А производительность реактора тем больше, чем больше его объём и (в данном случае) поверхность раздела фаз.
|
Гетерогенные процессы определяются скоростями диффузионной области и кинетической области. Наименьшая скорость определяет скорость всего процесса.
Скорость диффузии зависит от плотности и вязкости среды, температуры, природы диффузионных частиц, воздействий внешних сил. Закономерности диффузионного процесса описываются законами Фика.
Согласно первому закону Фика количество вещества (А) перенесённого за счёт диффузии в единицу времени через поверхность (S), перпендикулярную направлению переноса, пропорционально градиенту концентрации этого вещества в данный (τ) момент времени: w d=-1/aS * dnA/dτ = D(dcA/∂z)τ (1), где D – коэффициент молекулярной диффузии [D] = см2/с
Изменение концентрации вещества А во времени в результате диффузии описывается вторым законом Фика: D *∂2с/∂z2=∂2сА/∂τ (2) или в трёхмерном пространстве (3): ∂сА/∂τ=D▼2 сА=D(∂2сА/∂x2+∂2сА/∂y2+∂2сА/∂z2).
Из (1) скорость диффузии w d=-1/aS * dnA/dτ= D(dcA/∂z)=D(∆cA/∆z).
Если обозначить: β=D/∆z, то w d β∆с.
Описание основных стадий:
Внешняя диффузия. Суммарный перенос вещества за счёт молекулярной диффузии и конвективного переноса называется конвективной диффузией. Процесс может быть описан дифференциальным уравнением:
-U gradCA+D▼2CA=∂CA/∂τ;
Для определения скорости диффузии(ωk), то есть количества газообразного реагента (А), перенесённое за счёт конвективной диффузии через единицу поверхности в единицу времени: w k= - 1/aS * dnA/dτ=β(CA,g – CA,S) (1), где β – коэффициент массоотдачи, зависящий от гидродинамики потока (g,S – индексы “газ” и “поверхность”), здесь β=D/δ, а δ – толщина диффузионного подслоя вокруг частицы.
|
Внутренняя диффузия. Скорость внутренней диффузии определяется первым законом Фика, или, вводя CA,S, CA,C – концентрации газовой фазы на поверхности и внутри частицы, получим:
w d=-1/aS * dnA/dτ=Dэф/∆r* (CA,S - CA,C) = β’(CA,S - CA,C) (2), где ∆r=R-r,
R-радиус частицы, r-радиус ядра.
Поверхностная химическая реакция. Она является главной стадией гетерогенного химического процесса. Скорость поверхностной реакции может быть описана законами химической кинетики: w r= - 1/aS * dnA/dτ=kSCnA,c (3), где kS-константа скорости поверхностной реакции, n-порядок реакции.
Для проведения количественных расчётов единица константы скорости: [ks]=[ w r]/[CA,C]=(кмоль/м3*ч)/(кмоль/м3)=м/ч.
Лимитирующая стадия. Представим уравнения (1, 2 и 3) в виде:
w kA *1/β=CA,g - CA,C ; w dA*1/β’=CA,S - CA,C ; w rA *1/kS= CA,C .
Складывая их, учитывая, что w rA= w dA= w kA= w A, получим:
w (1/β+1/β’+1/kS)=CA,g или окончательно:
w A=1/(1/β+1/β’+1/kS) * CA,g = kCA,g (4)
k-константа скорости гетерогенного процесса
Здесь знаменатель можно рассматривать как сумму сопротивлений на отдельных стадиях процесса. Возможны ситуации, когда сопротивление на одной из стадий наибольшее (например, 1/β), тогда константа скорости всего процесса будет определяться константой скорости этого процесса, то есть скоростью конвективной диффузии: w A= kCA,g=βCA,g. Механизм данной реакции будет: все молекулы реагента A, преодолев значительное внешнедиффузионное сопротивление, и далее уже не встречая сопротивления, пройдут через слой твёрдых продуктов и практически мгновенно вступят в реакцию.
Если такая затруднённая стадия существует, её называют лимитирующей. Лимитирующая стадия определяет скорость гетерогенного процесса в целом. Её также называют скоростьопределяющей стадией.
Способы определения лимитирующей стадии.
Так как чаще всего точные значения коэффициентов β, β’, kS неизвестны, расчётные формулы, позволяющие их определить, отсутствуют или справедливы лишь в узком интервале параметров процесса, поэтому наиболее пригодны экспериментальные методы определения лимитирующей стадии.
1) методы, основанные на изучении параметров гетерогенного процесса на его скорость.
|
Лимитирующую стадию можно определить, изучая изменение скорости гетерогенного процесса от температуры Т, линейной скорости газового потока U и степени измельчения. Проводя эксперименты, строят график (см. рисунок). Участок I – наблюдается экспоненциальная зависимость (ω) от температуры (кривая резко идёт вверх), это-так называемая, кинетическая область. Поэтому этот участок лимитируется химической реакцией. | |
Зависимость скорости гетерогенного процесса от температуры при постоянной линейной скорости (U) и размере твёрдых частиц (R) |
II – переходной участок (промежуточные процессы между I и III). III – температурная зависимость слабая, но наблюдается зависимость от линейной скорости газового потока относительно твёрдых частиц. Значит, эта область лимитируется конвективной диффузией, внешней. Скорость внутренней диффузии должна резко увеличиваться в случае измельчения твёрдой фазы. Так можно определить лимитирующую стадию по внутренней диффузии.
2) методы, основанные на сравнении экспериментальных и теоретических зависимостей xB(τ).
Эта группа методов основана на сравнении экспериментально полученной зависимости степени превращения твёрдого реагента от времени пребывания в реакторе xB(τ)э и теоретических зависимостей xB(τ) для разных областей протекания гетерогенного процесса.
Теоретические зависимости имеют вид:
(1) xB = τ/τn – для внешнедиффузионной области
(2) xB = 1-(1-τ/τn)3 – для кинетической области
(3) 1- τ/τn=3(1- xB)2/3 - 2(1- xB) – для внутреннедиффузионной области
На рисунке приведены три линии, отвечающие приведённым уравнениям. Зависимость доли превращённого твёрдого реагента от времени пребывания твёрдых частиц в реакторе при лимитировании процесса:1 – внешней диффузией, 2 – поверхностной химической реакцией, 3 – внутренней диффузией через слой “золы” |
Способы интенсификации гетерогенных реакций определяются возможностью интенсификации лимитирующей стадии процесса.
Стадия 1) для увеличения скорости внешней диффузии (конвективной) нужно либо увеличить движущую силу диффузии (CA,g - CA,S), либо увеличить коэффициент массоотдачи β=D/δ путём увеличения коэффициента диффузии(D), и уменьшения толщины газовой плёнки δ.
|
Стадия 2) для увеличения скорости внутренней диффузии нужно в соответствии с уравнением wd=Dэф/∆r * (CA,S - CA,C) = β’(CA,S - CA,C), увеличить коэффициент массоотдачи β’ путём уменьшения толщины слоя твёрдого продукта ∆r (или уменьшения размера твёрдых частиц, их измельчения), повлиять на коэффициент диффузии практически сложно.
Стадия 3) скорость химической реакции в соответствии с уравнением
wr= - 1/aS * dnA/dτ=kSCnA,cможно увеличить за счёт роста концентрации газообразного реагента CA,C (в потоке, обтекающем частицу), за счёт увеличения константы скорости реакции kS в соответствии с уравнением Аррениуса путём увеличения температуры.
В химической технологии широко используются гетерогенные реакции в системе “газ-жидкость”.
Лекция 9.
|
|
Поперечные профили набережных и береговой полосы: На городских территориях берегоукрепление проектируют с учетом технических и экономических требований, но особое значение придают эстетическим...
Папиллярные узоры пальцев рук - маркер спортивных способностей: дерматоглифические признаки формируются на 3-5 месяце беременности, не изменяются в течение жизни...
Адаптации растений и животных к жизни в горах: Большое значение для жизни организмов в горах имеют степень расчленения, крутизна и экспозиционные различия склонов...
Эмиссия газов от очистных сооружений канализации: В последние годы внимание мирового сообщества сосредоточено на экологических проблемах...
© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!