Тема 3. Кинетические закономерности физико-химических процессов.

 

Скорость гомогенной реакции. Кинетическое уравнение реакции. Основные принципы химической кинетики (зависимость скорости от концентрации, суммарная скорость сложной реакции и скорость лимитирующей стадии). Константа скорости. Законы скоростей реакций 1-го и 2-го порядков. Полупериод реакции.

Для химической технологии важен конкретный вид уравнения, позволяющего рассчитывать скорость химической реакции при различных условиях её проведения.

Скорость химической реакции w_RJ принято выражать количеством (моль) n_J одного из реагентов или продуктов, прореагировавшем (или образовавшемся) в единицу времени τ в единице реакционного пространства. Под реакционным пространством в гомогенных реакций понимают объём реактора, гетерогенных – поверхность раздела фаз, гетерогенно-каталитических – поверхность раздела фаз или количество катализатора). Для гомогенной химической реакции: W=+- 1d_nJ/Vdr, где V - реакционный объём. Если J – исходный реагент, то знак отрицателен, если-продукт, то положителен. Если реакция идёт при постоянном объёме, то скорость можно выразить через молярную концентрацию: C_J=n_J/V. Если в реакции участвует несколько реагентов и получается несколько продуктов, то вводят дополнительно стехиометрический коэффициент j и скорость определяют:

w _RJ =± = ± , тогда скорость численно будет одинакова по каждому компоненту реакции [w]=моль/м³*с или [w]=моль/л*с.

Скорость зависит от большого числа переменных величин: не только от температуры, давления и состава реакционной системы, но и от иных причин, например, посторонних примесей и др.

Факторы, оказывающие влияние на скорость реакций, делятся на две группы: чисто кинетические (микрокинетические), определяющие скорость взаимодействия на молекулярном уровне, и макрокинетические, определяющие влияние на скорость взаимодействия условий транспорта реагентов к зоне реакций – наличие перемешивания, геометрических размеров реактора.

Рассмотрим влияние микрокинетических факторов.

Законы химической кинетики основаны на двух простых принципах (постулатах):

1)скорость химической реакции пропорциональна концентрации реагентов,

2)суммарная скорость нескольких последовательных превращений, разлагающихся по скорости, определяется скоростью наиболее медленной стадии.

Функциональная зависимость скорости химической реакции от концентраций компонентов реакционной смеси w _R=f(c_A, c_B, …c_J) называется кинетическим уравнением реакции. Такое уравнение для элементарной реакции: aA+bB→rR+sS будет: w _R=kc_A^ac_B^b (1), в соответствии с первым постулатом, где k- константа скорости реакции, показатели а и b называются порядками реакций по реагентам А и В. (2) a+b=n – общий порядок. “Молекулярность реакции” равна минимальному числу молекул, одновременно принимающих участие в элементарном акте реакции. Для элементарных реакций порядок равен молекулярности и может иметь значения: 1,2,3. Порядок элементарных реакций не может превышать значения 3, так как вероятность одновременного столкновения более чем трёх молекул чрезвычайно мала. Большинство элементарных реакций – это реакции второго порядка. Используя уравнение (2), можно определить скорость реакций первого и второго порядков, задавая величины a и b. n=1, если a=0,5 и b=0,5; n=2 при a=1, b =1. Простые реакции могут иметь лишь целочисленные значения порядков.

Большинство химических реакций не являются простыми, они протекают через ряд промежуточных стадий. Стехиометрическое уравнение сложной реакции отражает лишь начальное и конечное состояние данной реакционной системы и не описывает механизм реакции. Т. е. сложную реакцию иногда удобно рассматривать как формальную простую и считать, что она протекает в одну, а не в несколько стадий.

Для формально простой реакции: aA+bB→rR+sS, тогда скорость w_RA=kc_A^αc_B^β,здесь α и β находят экспериментально и они в общем случае α≠a и β≠b. Полный порядок n=α+β и частные порядки могут быть нецелочленными. Пусть α+β+…=∑n_C; если ∑n_C=1 – то реакция первого порядка, если ∑n_C=2 – то реакция второго порядка, если ∑n_C=3 – третьего порядка. Реакции более высоких порядков не наблюдаются.

Наряду с неэлементарными реакциями существует много сложных реакций, которые явно распадаются на стадии (продукты различных стадий образуются в значительных количествах и остаются до конечной стадии). Сложные реакции могут быть параллельными и последовательными. Примером последовательных реакций могут служить реакции расщепления углеводородов с длинной углеводородной цепочкой на всё более мелкие молекулы. Скорость реакции по одному из веществ – её участников – равна алгебраической сумме скоростей тех элементарных стадий, в которых это вещество принимает участие. Скорости стадий компонента J, в которых он расходуется, записываются со знаком плюс, а скорости стадий, в которых компонент J образуется (продукт) записываются со знаком минус, и результирующая скорость будет определяться разностью скоростей на отдельных стадиях, одна из которых будет определять направление реакций и, таким образом, будет являться лимитирующей стадией процесса.

Скорость последовательных стадий в нестационарном режиме различаются между собой, а скорость процесса в целом равна скорости самой медленной стадии, то есть лимитирующей стадии. В стационарном режиме скорость отдельных последовательных стадий “подстраивается” под скорость самой затруднённой стадии; они равны между собой и равны общей скорости процесса: w₁= w₂=…= w_i=…=w_z.

 

Лекция 7.

Интегральные и дифференциальные уравнения законов скоростей реакций. Полупериод реакции. Энергия активации реакции. Влияние температуры на скорость реакции. Способы изменения скорости химической реакции.

Реакции 1-го, 2-го и 3-го порядков описываются кинетическими дифференциальными уравнениями:

-dc/dτ=k’c (1); -dc/dτ=k’’c² (2); -dc/dτ=k’’’c³ (3), здесь с²=с*с=с₁*с₂; c³=c*c*c=c₁*c₂*c₃; то есть c₁=c₂=c₃=с. Здесь [c]=моль, с – концентрации веществ 1, 2 и 3.

Преобразуем уравнение (1) dc/с=-k’dτ. После интегрирования получим

ln c=-k’τ+B (4). Постоянную интегрирования найдём, вводя начальные условия: τ=0 и с=с_о. Тогда уравнение (4) преобразуется: ln c_o/c= k’τ (5). Введём понятие периода полупревращения (или полупериода реакции – τ_1/2), то есть промежутка времени, в течение которого претерпевает превращение половина взятого вещества (τ_1/2 - величина, аналогичная периоду полураспада при радиоактивном распаде). Из уравнения (5) получим: τ_1/2= ln 2/k’ (6). Здесь мы видим, что период полупревращения не зависит от начальной концентрации реагента (с_о). Протекание реакции, как правило, не наблюдают до конца, так как для этого требуется длительное время. Практическим окончанием реакции считается время, за которое прореагирует 99,9% исходного вещества. По закону (6) протекают такие процессы, как диффузия и радиоактивный распад (то есть по закону реакций 1-го порядка). Уравнения (5) и (6) называются интегральными уравнениями скорости реакции, так как получены путём интегрирования дифференциального уравнения скорости реакции 1-го порядка. Аналогичным образом получим интегральное уравнение скорости и выражение для периодов полупревращения для реакций 2-го и 3-гопорядков соответственно: τ_1/2= (7) и τ_1/2= (8). Используя уравнения (6), (7) и (8) экспериментальным путём определяют порядок реакции.

Проще всего повлиять на соотношение k₂/k₁ и дифференциальную селективность (при ∆n=0 в формуле (3)) в сторону её увеличения, изменив температуру проведения реакции, так как температура является одним из параметров в наибольшей мере влияющих на скорость химической реакции.

Экспериментально было обнаружено, что при увеличении температуры на 10^оС скорость реакции увеличивается в 2-4 раза. Аналитически эта зависимость выражается в виде уравнения Аррениуса: k=k_oe^-E/RT, где k – константа скорости реакции, R – универсальная газовая постоянная, k – предэкспоненциальный множитель, Е – энергия активации.

Энергия активации (Е) элементарной реакции – это значение кинетической энергии в распределении молекул по энергиям, при которой происходит химическое взаимодействие (энергетический барьер, который должны преодолеть молекулы при переходе из одного состояния реакционной системы в другое).

Для обратимой реакции разность энергий активации прямой (Е₁) и обратной (Е₂) реакций равна тепловому эффекту реакции. Уравнение Аррениуса представляют в виде линейной зависимости логарифма константы скорости от обратной температуры: ln k = f (1/T). Из графика следует, что химические

реакции более чувствительны к изменению температуры в более низких температурах (∆ln k11) > (∆ln k12) (график 1). Чем выше энергия активации реакции (график 1 наклон >) тем более она чувствительна к температуре. Если проанализировать селективность для двух параллельных реакций (константы скоростей реакций выразить по уравнению Аррениуса и полученное уравнение продифференцировать по температуре). Из полученного уравнения

видно, если энергия активации целевой реакции (Е₁) превышает энергию активации побочной реакции, то с ростом температуры наблюдается рост дифференциальной селективности, то есть относительно более быстрое увеличение скорости целевой реакции, то есть скорости процесса. И наоборот, если Е₁ < Е₂, то для увеличения дифференциальной селективности φ¹ нужно понижать температуры.

Из уравнения Аррениуса видно, что возможен ещё один путь управления скоростью реакций – изменение величины Е – энергия активации, если изменить путь реакции, то есть использовать катализаторы.

Как указывалось ранее, скорость химической реакции зависит от большого числа факторов: прежде всего, скорость простой реакции пропорциональна концентрации веществ-реагентов. На изменение скорости реакции в зависимости от концентрации существенно влияет порядок реакции. Для сложных реакций, в частности для параллельных, при которых получаются целевой и побочные продукты, анализ соотношения скоростей проводят, используя дифференциальную селективность (равную отношению скорости расходования реагента А на целевую реакцию к общей скорости расходования реагента и на целевую, и на побочные реакции). Если φ¹(С_А) – возрастающая функция, то скорость целевой реакции с ростом концентрации исходного реагента возрастает быстрее скорости побочного продукта (при n₁ > n₂). И, наоборот, при (n₁ < n₂), φ¹(С_А) – убывающая функция – более высокая дифференциальная селективность по целевому продукту достигается при низкой концентрации исходного реагента. При n₁=n₂, φ¹(С_А) – остаётся постоянной в зависимости от концентрации.

Лекция 8.