Термодинамические расчёты в химической технологии. Оценка возможности протекания реакции. Расчёт теплового эффекта реакции.

Введение. Термодинамические расчёты позволяют сделать вывод о возможности данного процесса, выбрать условия проведения химической реакции, определить равновесный состав продуктов, рассчитать теоретически достижимые степени превращения исходных веществ и выходы продуктов, а также энергетические эффекты (теплота реакции, теплота изменения агрегатного состояния), что необходимо для составления энергетических балансов и определения энергетических затрат.

Наиболее важные понятия термодинамики – “теплота процесса” и “работа”. Величины, характеризующие состояние термодинамической системы, называют термодинамическими параметрами. К ним относятся: температура, давление, удельный объём, плотность, молярный объём, удельная внутренняя энергия. Величины, пропорциональные массе (или количеству вещества) рассматриваемой термодинамической системы называются экстенсивными; это – объём, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия. Интенсивные величины не зависят от массы термодинамической системы, и только они служат термодинамическими параметрами состояниями. Это – температура, давление, а также экстенсивные величины, отнесённые к единице массы, объема или количества вещества. Изменение интенсивных параметров с целью ускорения химико-технологических процессов называется интенсификацией.

При экзотермических реакциях запас внутренней энергии исходных веществ (U₁) больше, чем образующихся продуктов (U₂). Разность ∆U = U₁ – U₂ преобразуется в форму теплоты. Наоборот, при эндотермических реакциях вследствие поглощения некоторого количества теплоты внутренняя энергия веществ повышается (U₂ > U₁). ∆U выражают в Дж/моль или в технических расчётах их относят к 1 кг или 1 м³ (для газов). Изучением тепловых эффектов реакций или агрегатных состояний, или смешения, растворения занимается раздел физической химии или химической термодинамики – термохимии. В термохимических уравнениях указывается тепловой эффект реакции. Например: С_{(графит)}+О₂ = СО₂+393,77 кДж/моль. Теплоты разложения имеют противоположный знак. Для их определения используют таблицы. По Д.П.Коновалову теплоты сгорания определяют из соотношения: Q^сгор=204,2n+44,4m+∑x (кДж/моль), где n – число молей кислорода, требующихся для полного сгорания 1 моля данного вещества, m – число молей воды, образующихся при сгорании 1 моля вещества, ∑x – поправка, постоянная для данного гомологического ряда. Чем больше непредельность, тем больше ∑x.

Для углеводородов ацетиленового ряда ∑x=213 кДж/моль. Для этиленовых углеводородов ∑x=87,9 кДж/моль. Для предельных углеводородов ∑x=0. Если в молекуле соединения имеются различные функциональные группы и типы связей, то термическую характеристику находят суммированием.

Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции минус сумма теплот образования исходных веществ с учётом количества молей всех участвующих в реакции веществ. Например, для реакции общего вида: n₁A+n₂B=n₃C+n₄D+Q_x тепловой эффект: Q_x=(n₃Q_C^обр+n₄Q_D^обр) – (n₁Q_A^обр+n₂Q_B^обр)

Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ минус сумма теплот сгорания продуктов реакции с учётом количества молей всех реагирующих веществ. Для той же общей реакции:

Q_x=(n₁Q_A^сгор+n₂Q_B^сгор) – (n₃Q_C^сгор+n₄Q_D^сгор)

Вероятность протекания равновесных реакций определяют по константе термодинамического равновесия, которая определяется:

К_р=_e^-∆Gº/(RT)= _e^-∆Hº/RT_∙e^∆Sº/R Из анализа этого выражения видно, что для эндотермических реакций (Q < 0, ∆ Hº > 0) при убыли энтропии (∆Sº < 0) самопроизвольное протекание реакции невозможно так как – ∆G > 0. В последующем термодинамический подход к химическим реакциям будет рассмотрен более подробно.

Лекция 4.

Основные законы термодинамики. Первое начало термодинамики. Теплоёмкость и энтальпия. Энтальпия реакции. Энтальпия образования соединения. Энтальпия сгорания. Закон Гесса и энтальпия реакции.

Первый закон термодинамики: изменение внутренней энергии (∆Е) системы равно работе внешних сил (А′) плюс количество переданной теплоты (Q): 1)∆Е=А′+Q; или (2-ой вид) 2)Q=∆Е+A – количество теплоты, переданное системе (Q) расходуется на изменение её внутренней энергии (∆Е) и работу (А), совершенную системой. Это один из видов закона сохранения энергии. Если изменение состояния системы очень мало, то: dQ=dE+δA – такая запись при малых (δ) изменениях. Для газа (идеального) δА=pdV. В изохорном процессе δА=0, то δQ_V=dE, так как dE=C_VdT, то δQ_V=C_VdT, где C_V – теплоёмкость при постоянном объёме. В небольшом температурном интервале теплоёмкость постоянна, поэтому Q_V=C_V∆T. Из этого уравнения можно определить теплоёмкость системы и теплоты процессов. C_V – по закону Джоуля-Ленца. В изобарном процессе протекающем без совершения полезной работы, учитывая, что p постоянно и его можно вынести за скобку под знак дифференциала, т. е. δQ_P=dE+pdV=d(E+pV)=dH, здесь H – энтальпия системы. Энтальпия – это сумма внутренней энергии (Е) системы и произведения давления на объём. Количество теплоты можно выразить через изобарную тёплоёмкость (С_Р): δQ_P=С_РdT, Q_V=∆E(V = const) и Q_P=∆H(p = const) – после обобщения. Отсюда следует, что количество теплоты, получаемое системой однозначно, определяется изменением некоторой функции состояния (энтальпии) и зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от формы пути, по которому развивался процесс. Это положение лежит в основе рассмотрения вопроса о тепловых эффектах химических реакций.

Тепловой эффект реакции – это отнесённое к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру исходных реагентов (как правило Q_V и Q_P).

Реакции с отрицательным тепловым эффектом, т. е. с выделением теплоты в окружающую среду, называют экзотермическими. Реакции с положительным тепловым эффектом, т. е. идущие с поглощением теплоты из окружающей среды, называются эндотермическими.

Стехиометрическое уравнение реакции будет: (1) ∆H=∑b_JH_J - ∑a_iH_i или ∆H=∑y_iH_i; j – символы продуктов, i – символы реагентов.

Это положение носит название закона Гесса: величины Е_i, H_i – функции состояния системы и, следовательно, ∆H и ∆Е, а тем самым и тепловые эффекты Q_V и Q_р (Q_V=∆Е, Q_р=∆H) зависят только от того, какие вещества вступают в реакцию при заданных условиях и какие получаются продукты, но не зависят от того пути, по которому проходил химический процесс (механизма реакции).

Закон Гесса позволяет рассчитать энтальпии любых реакций, если известна энтальпия образования каждого компонента реакции из простых веществ.

Иными словами, энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования компонентов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты соответствующих компонентов, взятых со знаком плюс для продуктов и со знаком минус для исходных веществ. Найдём в качестве примера ∆H для реакции PCl₅+4H₂O=H₃PO₄+5HCl (2)

Табличные значения энтальпий образования компоненты реакции равны соответственно для PCl₅ – 463кДж/моль, для воды (жидкой) – 286,2 кДж/моль, для H₃PO₄ – 1288 кДж/моль, для HCl(газ) – 92,4 кДж/моль. Подставляя эти значения в формулу: Q_V=∆Е, получим:

∆H=-1288+5(-92,4)–(-463)–4(-286,2)=-142кДж/моль

Для органических соединений, а также для CO легко осуществить процесс сгорания до CO₂ и H₂O. Стехиометрическое уравнение сгорания органического соединения состава C_mH_nO_p запишется в виде:

(3) C_mH_nO_p+(р-m-n/4)O₂=mCO₂+n/2 H₂O

Следовательно, энтальпия сгорания согласно (1) может быть выражена через энтальпии его образования и образования CO₂ и H₂O:

∆H_сг=m∆H_CO2+n/2 ∆H_H2O-∆H_CmHnOp

Определив при помощи калориметра теплоту сгорания исследуемого соединения и зная ∆H_CO2 и ∆H_H2O, можно найти энтальпию его образования.

Закон Гесса позволяет рассчитать энтальпии любых реакций, если для каждого компонента реакции известна одна его термодинамическая характеристика - энтальпия образования соединения из простых веществ. Под энтальпией образования соединения из простых веществ понимают ∆H реакции, приводящей к образованию одного моля соединения из элементов, взятых в их типичных агрегатных состояниях и аллотропных модификациях.

 

 

Лекция 5.

Второе начало термодинамики. Энтропия. Функция Гиббса. Изменение функции Гиббса при протекании химических реакций. Константа равновесия и функция Гиббса. Термодинамическая оценка вероятности протекания реакции.

Вторым началом термодинамики называется утверждение о том, что невозможно построение вечного двигателя второго рода. Закон получен опытным путём и имеет две эквивалентные друг другу формулировки:

а) невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение всей теплоты, полученной от некоторого тела, в эквивалентную ей работу;

б) невозможен процесс, единственным результатом которого является передача энергии в форме теплоты от тела менее нагретого к телу более нагретому.

Функция δQ/T является полным дифференциалом некоторой функции S: dS=(δQ/T)_обр(1) – эта функция S называется энтропией тела.

Здесь Q и S пропорциональны друг другу, то есть при увеличении (Q) (S) – увеличивается, и наоборот. Уравнение (1) соответствует равновесному (обратимому) процессу. Если процесс неравновесный, то энтропия увеличивается, тогда (1) преобразуется:

dS≥(δQ/T) (2) Таким образом, при протекании неравновесных процессов энтропия системы увеличивается. Если (2) подставить в первый закон термодинамики, то получим: dE≤TdS-δA. Его принято записывать в виде: dE≤TdS-δA’-pdV, отсюда: δA’≤-dE+TdS-pdV, здесь pdV – работа равновесного расширения, δA’- полезная работа. Интегрирование обеих частей этого неравенства для изохорно-изотермического процесса приводит к неравенству: A’_V ≤ -∆E+T∆S (3). А интегрирование для изобарно-изотермического процесса (Т=const, p=const) – к неравенству:

A’_P ≤ - ∆E+T∆S – p∆V=-∆H + T∆S (4)

Правые части (3 и 4) могут быть записаны как изменения некоторых функций, соответственно:

F=E-TS (5) и G=E-TS+pV; или G=H-TS (6)

F – энергия Гельмгольца, а G – энергия Гиббса, тогда (3 и 4) можно записать в виде A’_V≤-∆F (7) и A’_P ≤-∆G (8). Закон равенства соответствует равновесному процессу. При этом совершается максимально полезная работа, то есть (A’_V)_MAX=-∆F, и (A’_P)_MAX=-∆G. F и G называют соответственно изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы.

Равновесие химических реакций характеризуется процессом (термодинамическим) при котором система проходит непрерывный ряд равновесных состояний. Каждое из таких состояний характеризуется неизменностью (во времени) термодинамических параметров и отсутствием в системе потоков вещества и теплоты. Равновесное состояние характеризуется динамическим характером равновесия, то есть равенством прямого и обратного процессов, минимальным значением энергии Гиббса и энергии Гельмгольца (то есть dG=0 и d²G>0; dF=0 и d²F>0). При динамическом равновесии скорость прямой и обратной реакций одинаковы. Должно также соблюдаться равенство:

µ_Jdn_J=0, где µ_J=(ðG/ðn_J)_T,P,h=G_J – химический потенциал компонента J; n_J – количество компонента J (моль). Большое значение µ_J указывает на большую реакционную способность частиц.

Скорости прямой и обратной реакций выражается: =k₁ и =k₂ , где с-концентрации; A, B – реагенты; R,S – продукты. В состоянии равновесия скорости равны и тогда получим выражение: k_c = = – константа равновесия, а выражение называется законом действующих масс (точнее концентраций).

При анализе реакций, протекающей в газовой фазе концентрации можно заменить парциальными давлениями и выразить их через уравнение Менделеева-Клапейрона. В условиях химического равновесия в стандартном состоянии Тº=298 К и φº=0,098 МПа (1 атм):

∆Gº=-RTLn , обозначим выражение под знаком логарифма К_р (постоянная величина)-термодинамическая константа равновесия, получим:

∆Gº=-RTLnК_р (9)

Уравнение (9) называют уравнением изотермы Вант-Гаффа. Значение ∆Gº в таблицах в справочной литературе для многих тысяч химических соединений.

Можно рассчитать по формуле ∆Gº=∆Hº-Т∆Sº (10), решая совместно уравнения (9) и (10), получим:

К_р=_e^-∆Gº/(RT)= _e^-∆Hº/RT_∙e^∆Sº/R (11). Из (11) можно дать термодинамическую оценку вероятности протекания реакции. Так, для экзотермических реакций (∆Нº<0), протекающих с возрастанием энтропии, К_р>1, а ∆G<0, то есть реакция протекает самопроизвольно. Для экзотермических реакций (∆Нº>0) при убыли энтропии (∆Sº>0) самопроизвольное протекание процесса невозможно.

Если ∆Нº и ∆Sº имеют один и тот же знак, термодинамическая вероятность протекания процесса определяется конкретными значениями ∆Нº, ∆Sº и Тº.

Рассмотрим на примере реакции синтеза аммиака совместное влияние ∆Н_o и ∆S_o на возможность осуществления процесса:

	N2	+	3H2	↔	2NH3
∆Но298, кДж/моль					2*(-46,1)
Sо298,кДж/(моль*К)	191,6		3*130,4		2*192,4

Для данной реакции ∆Н_o²⁹⁸=-92,2 кДж/моль, ∆S_o²⁹⁸=-198 Дж/(моль*К), Т∆S_o²⁹⁸=-59кДж/моль, ∆G_о²⁹⁸=-33,2кДж/моль.

Из приведённых данных видно, что изменение энтропии отрицательно и не благоприятствует протеканию реакции, но в то же время процесс характеризуется большим отрицательным энтальпийным эффектом ∆Нº, благодаря которому и возможно осуществление процесса. С ростом температуры реакция, как показывают калориметрические данные, становится ещё более экзотермической (при Т=725К, ∆Н=-113кДж/моль), но при отрицательном значении ∆S^о повышение температуры весьма существенно уменьшает вероятность протекания процесса.

 

Лекция 6.