Особенности протекания химических реакций при сварке.

Процессы сварки оставляют в системе, за которую можно принять зону сварки, на изделии не исчезающий результат – сварной шов. Причём в системе возникают новые вещества, продукты химических реакций между металлом и средой. При различных скоростях сварки преобладают те или иные химические реакции, но они протекают во всех случаях.

Примеры:

при диффузионной сварке в вакууме идут реакции диссоциации окислов, образование соединений металлов друг с другом, а также с растворимыми в них газами;

при ЭЛС идут химические реакции в результате встречи частиц, имеющих высокий уровень энергии, как между собой, так и с элементами и составом металла шва;

при дуговой и газовой сварке идут реакции диссоциации газа в зоне дуги или пламени, реакции взаимодействия этих газов с компонентами свариваемого металла и шлаков.

Химические реакции при сварке являются основным видом необратимых термодинамических процессов. Этими реакциями определяется ход металлургических процессов, процессов плавления и кристаллизации.

Некоторые реакции окисления и образования интерметаллидов являются нежелательными и их ход необходимо подавлять. Другие реакции улучшают свойства сварочных швов: восстановление металла из окислов, образование соединений, связывающих вредные примеси. Эти реакции надо поддерживать.

Вывод: управление в процессе сварки ходом химической реакции регулирует состав и свойства сварного соединения.

Условия протекания химических реакций при сварке.

По сравнению с другими металлургическими и химическими процессами химические реакции при сварке протекают в особенно жёстких условиях:

-большой градиент температур в сварной зоне, т.к. металл разогрет от температуры кипения до температуры окружающей среды;

-относительно малый объём материала, участвующего в реакции, при большой удельной поверхности веществ (удельная площадь сварочной ванны 0,25-1,0 см²/г, удельная площадь капли присадочного металла ≈ 10 см²/г). При сварке сильно развита поверхность взаимодействия;

-интенсивность протекания реакции обусловлена высокой температурой, особенно с большими скоростями проходят реакции на разделе фаз жидкий металл - газ, жидкий шлак - газ, шлак - металл;

-малая продолжительность реакций из-за скоротечности процессов нагрева и охлаждения (τ_ср=0,001 – 1,5 с при ЭШС). При таком времени реакций химический процесс не успевает дойти до равновесного состояния. В зоне сварки присутствуют исходные продукты и продукты реакции;

-окончательное формирование химического состава материала шва происходит только после его затвердевания.

 

Закон действующих масс и константа равновесия химических реакций и их применение при анализе сварочных процессов.

Общая формула

где

a_i — активности веществ, выраженные через концентрации, парциальные давления либо мольные доли;

ν _i — стехиометрический коэффициент (для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов — положительным);

K_c — константа химического равновесия

На практике в расчётах, не требующих особой точности, значения активности обычно заменяются на соответствующие значения концентраций (для реакций в растворах) либо парциальных давлений (для реакций между газами).

Пример: для стандартной реакции

константа химического равновесия определяется по формуле

При постоянной температуре отношение равновесных концентраций (парциальных давлений) конечных продуктов к равновесным концентрациям (парциальным давлениям) исходных реагентов, возведенных соответственно в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам, величина постоянная

Закон действующих масс

С законом действующих масс вы познакомились, изучая равновесие обратимых химических реакций (гл. 9 § 5). Вспомним, что при постоянной температуре для обратимой реакции

a A + b B d D + f F

закон действующих масс выражается уравнением

(1)

Вы знаете, что, применяя закон действующих масс важно знать, в каком агрегатном состоянии находятся участвующие в реакции вещества. Но не только это: важно число и соотношение фаз, в данной химической системе. По числу фаз реакции делятся на гомофазные, и гетерофазные. Среди гетерофазных выделяют твердофазные реакции.

Гомофазная реакция – химическая реакция, все участники которой находятся в одной фазе.

Такой фазой может быть смесь газов (газовая фаза), или жидкий раствор (жидкая фаза). В этом случае все частицы, участвующие в реакции, (A, B, D и F) имеют возможность совершать хаотическое движение независимо друг от друга, и обратимая реакция протекает во всем объеме реакционной системы. Очевидно, что такими частицами могут быть либо молекулы газообразных веществ, либо молекулы или ионы, образующие жидкость. Примерами обратимых гомофазных реакций являются реакции синтеза аммиака, горения хлора в водороде, реакция между аммиаком и сероводородом в водном растворе и т.п.

Если хотя бы одно вещество, участвующее в реакции, находится в иной фазе, чем остальные вещества, то обратимая реакция протекает только на границе раздела и называется гетерофазной реакцией.

Гетерофазная реакция – химическая реакция, участники которой находятся в разных фазах.

К обратимым гетерофазным реакциям относятся реакции с участием газообразных и твердых веществ (например, разложение карбоната кальция), жидких и твердых веществ (например, осаждение из раствора сульфата бария или реакция цинка с соляной кислотой), а также газообразных и жидких веществ.

Особым случаем гетерофазных реакций являются твердофазные реакции, то есть реакции, все участники которых представляют собой твердые вещества.

Вообще-то уравнение (1) справедливо для любой обратимой реакции независимо от того, к какой из перечисленных групп она относится. Но в гетерофазной реакции равновесные концентрации веществ, находящихся в более упорядоченной фазе являются постоянными величинами и могут быть объединены в константе равновесия (см. гл. 9 § 5).

Так, для гетерофазной реакции

a A_г + b B_кр d D_г + f F_кр

закон действующих масс будет выражаться соотношением

(2)

Вид этого соотношения зависит от того, какие вещества, участвующие в реакции находятся в твердом или жидком состоянии (жидком, если остальные вещества – газы).

В выражениях закона действующих масс (1) и (2) формулы молекул или ионов в квадратных скобках означают равновесную концентрацию этих частиц в газе или растворе. При этом концентрации не должны быть велики (не более 0,1 моль/л), так как эти соотношения справедливы только для идеальных газов и идеальных растворов. (При больших концентрациях закон действующих масс остается справедливым, но вместо концентрации приходится использовать другую физическую величину (так называемую активность), учитывающую взаимодействия между частицами газа или раствораю Активность не пропорциональна концентрации).

Закон действующих масс применим не только для обратимых химических реакций, ему подчиняются и многие обратимые физические процессы, например межфазные равновесия индивидуальных веществ при переходе их из одного агрегатного состояния в другое. Так, обратимый процесс испарения – конденсации воды может быть выражен уравнением

H₂O_ж H₂O_г

Для этого процесса можно записать уравнение константы равновесия:

K_C = [H₂O]

Полученное соотношение подтверждает, в частности, известное вам из физики утверждение о том, что влажность воздуха зависит от температуры и давления.