Эквивалентная и молярная электрические проводимости

Эквивалентная электропроводность λ определяется как электропроводность объема раствора, в котором содержится 1 кг-экв растворенного вещества, помещенного между двумя параллельными электродами на расстоянии 1 м друг от друга с бесконечно большой площадью. Таким образом, между электродами при любой концентрации раствора находится 1 кг-экв растворенного вещества, поэтому изменение эквивалентной электропроводности при изменении концентрации раствора обусловлено изменением степени диссоциации (для слабых электролитов) или межионными взаимодействиями (для сильных электролитов).

Эквивалентная электропроводность определяется по уравнению

 ,                                       (2)

где V – разведение, т.е. объем, в котором содержится 1 кг-экв растворенного вещества; С_N – эквивалентная концентрация (нормальная) раствора.

Размерность эквивалентной электропроводности  (система СИ) или  (система СГС). При переходе к системе СГС следует учитывать перевод квадратного метра (м²) на квадратный сантиметр (см²), тогда уравнение (2) примет вид

 .                                            (3)

При разбавлении раствора эквивалентная электропроводность как сильных, так и слабых электролитов возрастает (рис. 2): для слабых электролитов – вследствие увеличения степени диссоциации α, для сильных – в результате повышения абсолютной скорости движения ионов. При бесконечном разбавлении (т.е. при бесконечно малой концентрации) эквивалентная электропроводность асимптотически приближается к предельному значению , которое называется предельной эквивалентной электропроводностью раствора при бесконечном разведении .

Предельная эквивалентная электропроводность раствора  – это электрическая проводимость гипотетически бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами. Предельная подвижность ионов зависит только от природы растворителя и температуры; для многих ионов эта величина экспериментально определена и приведена в справочниках [1]. Для слабых электролитов предельное значение , экспериментально достичь не удается.

Молярная электрическая проводимость – это мера электрической проводимости всех ионов, образующихся при диссоциации 1 кмоль электролита заданной концентрации. Она численно равна электропроводности объема раствора, в котором содержится 1 кмоль растворенного вещества, помещенного между двумя параллельными электродами на расстоянии 1 м друг от друга с площадью 1 м², и определяется по уравнению

 ,                                           (4)

где V – разведение, т.е. объем, в котором содержится 1 кмоль растворенного вещества; С_M – молярная концентрация раствора. Размерность молярной электропроводности  (система СИ) или  (система СГС).

Характер зависимости эквивалентной электропроводности от разведения (рис. 2) для сильных и слабых электролитов различен, поскольку влияние разведения (разведение есть обратная величина концентрации) обусловлено различными причинами.

Эквивалентная электрическая проводимость растворов слабых электролитов меньше, чем сильных. Это связано с тем, что даже при низких концентрациях степень диссоциации слабых электролитов мала (α < 1), следовательно, несмотря на то, что в объеме раствора, заключенного между электродами, содержится 1 кг-экв растворенного вещества, ионов – переносчиков электрического тока в этом объеме меньше, чем в растворе сильного электролита. Повышение эквивалентной электрической проводимости слабых электролитов при разбавлении растворов связано именно с увеличением степени диссоциации (рис. 2).

В отличие от слабых электролитов сильные диссоциируют полностью (α = 1), поэтому уменьшение эквивалентной электрической проводимости при переходе от бесконечно разбавленного раствора к растворам конечных концентраций связано только с уменьшением скоростей движения ионов.

Рис. 2. Зависимость эквивалентной электропроводности от разведения:

1 - сильный электролит; 2 - слабый электролит

Дебаем и Онзагером предложена теория электрической проводимости растворов сильных электролитов. Теория представляет собой развитие основных положений электростатической теории растворов, согласно которой вокруг каждого иона формируется ионная атмосфера и свойства раствора определяются электростатическим взаимодействием центрального иона и его ионной атмосферы.

При движении иона в электрическом поле наличие ионной атмосферы вызывает появление двух эффектов, тормозящих движение иона в растворе: релаксационного эффекта, обусловленного нарушением симметрии ионной атмосферы вокруг центрального иона, и электрофоретического эффекта, обусловленного движением иона против потока сольватированных ионов противоположного знака. Силы релаксационного и электрофоретического торможения определяются ионной силой раствора, природой растворителя и температурой. Для данного электролита при прочих постоянных условиях эти силы возрастают с увеличением концентрации раствора.

Для эквивалентной электропроводности ионов в растворе электролита 1,1-валентного типа с учетом двух тормозящих эффектов уравнение Дебая –Онзагера будет иметь вид:

,                              (5)

где

а=0,224 – коэффициент, зависящий от температуры, ионной силы, концентрации, природы электролита, диэлектрической проницаемости;

в= 50,5 – коэффициент, учитывающий помимо перечисленного еще и вязкость среды.

Уравнение Дебая-Онзагера указывает на линейную зависимость эквивалентной электропроводности от корня квадратного из концентрации.