Активность электролитов. Термодинамика растворов электролитов

Электролитами называют вещества или системы, содержащие в заметных количествах ионы и обладающие ионной проводимостью. При термодинамическом описании растворов электролитов практически всегда используют метод активностей. Это связано с тем, что в этих растворах наблюдаются более значительные отклонения от идеальности, чем в случае неэлектролитов, за счет электростатических взаимодействий и большего (по сравнению с раствором неэлектролита той же концентрации) числа частиц.

Рассмотрим бинарный электролит, при диссоциации которого образуются ν₊ катионов и ν_– анионов:

.                   (28)

В соответствии со свойством аддитивности, химический потенциал электролита можно представить в виде суммы химических потенциалов ионов:

,                          (29)

которые записываются по аналогии с химическим потенциалом компонента раствора как

 ,  (30)

 ,      (31)

где  и   – стандартные химические потенциалы; γ₊ и γ_- – коэффициенты активности катиона и аниона.

Подставим уравнения (30), (31) в выражение для химического потенциала электролита (29):

               (32)

Выражение, стоящее в скобках, есть активность электролита в целом, т.е.

 .                                    (33)

Вследствие электронейтральности экспериментально определить отдельно активности катиона и аниона невозможно, поэтому вводят понятие средней ионной активности :

 ,                                  (34)

где . Аналогично, средний ионный коэффициент активности  и средняя ионная моляльность  равны

 ,                                  (35)

 .              (36)

С учетом этого химический потенциал электролита записывается в виде

 .          (37)

Активность электролита равна

 .               (38)

Для оценки численных значений коэффициентов активности в разбавленных растворах сильных электролитов используют различные приближения теории Дебая-Хюккеля. В основу теории положено представление о существовании ионной атмосферы. Ионная атмосфера – некоторое усредненное распределение ионов, возникающее вокруг каждого иона, называемого центральным, под влиянием двух факторов: электростатических взаимодействий, которые стремятся упорядочить ионы, и теплового движения, стремящегося расположить их хаотически. В отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера имеет шаровую симметрию, а ее заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду центрального иона.