Влияние напряженности электрического поля на электропроводность

Как было показано Вином при увеличении напряженности поля до значений 10^-4 – 10^-5 В/см величина электропроводности возрастает непропорционально закону Ома. Согласно теории Дебая-Хюккеля, ионная атмосфера характеризуется определенным размером и временем релаксации.

При достаточно высокой напряженности поля путь, пройденный ионом за удвоенное время релаксации ионной атмосферы, может оказаться больше, чем радиус ионной атмосферы, и ионная атмосфера не будет успевать образовываться, а обусловленные ею эффекты торможения исчезнут.

 

Влияние частоты электрического поля

На эквивалентную электропроводность

При невысокой частоте электрического поля ион при своем движении колеблется с частотой поля. Однако при увеличении частоты эта связь нарушается. Ион при перемещении остается в симметричном положении по отношению к ионной атмосфере и релаксационный эффект торможения исчезает, но электрофоретический эффект сохраняется. Поэтому эквивалентная электропроводность, хотя и возрастает, но не достигает предельной величины. Частота переменного тока, при которой проявляется эффект, обратно времени релаксации. Этот эффект называется дисперсией электропроводности или эффект Дебая-Фалькенхагена.

 

Закон Кольрауша

В разбавленных растворах сильных электролитов выполняется эмпирический закон Кольрауша (закон квадратного корня):

 ,                                            (6)

где λ и λ₀ – эквивалентная электропроводность раствора при концентрации С и при бесконечном разведении; А – константа (при данной температуре) для данного электролита и растворителя, полученная с учетом сил релаксационного и электрофоретического торможения. При построении графика зависимости λ от  из отсекаемого участка можно установить значение  (рис. 3).

 

 

 

Рис. 3. Зависимость  для сильного электролита

 

Однако для более концентрированных растворов многих одновалентных солей (например, NaCl, KCl с концентрацией С=0,001-0,1 ) и для растворов слабых электролитов уравнение Кольрауша не применимо. Для них справедливо уравнение Гхоша (закон корня кубичного):

.                                  (7)

Согласно закону Кольрауша о независимой миграции ионов, эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов (закон аддитивности элктропроводности):

 ,                                             (8)

где  и  – ионные электропроводности при бесконечном разведении или подвижности катиона и аниона. Физический смысл этого закона заключается в том, что в растворе электролита ионы переносят электрический ток независимо друг от друга.

Закон формулируется в виде:

эквивалентная электропроводность электролита при бесконечно разведении равна сумме эквивалентных электропроводностей ионов, образующих молекулу электролита.

Закон применим как для сильных, так и для слабых электролитов.

В растворах слабых электролитов  и  связаны со степенью диссоциации α электролита уравнением Аррениуса:

 .                                                       (9)

 

Закон разведения Оствальда

Для слабых электролитов, выполняется закон разведения Оствальда, который для бинарного электролита записывается следующим образом:

 

 .                                             (10)

Приводя данное уравнение к линейной форме, получим

 ,                                (11)

где  и  – величины постоянные. Если построить график в координатах , то получаемая зависимость будет линейной с угловым коэффициентом  (рис. 4). Такая обработка экспериментальных данных позволяет графически определить величины константы диссоциации и эквивалентную электропроводность.

 

 

 

Рис. 4. Зависимость   для слабого электролита

Для электролита 1,1-валентного типа закон разведения Оствальда можно записать в виде:

                                                           (12)

Если α<<1, то уравнение примет вид:

                                                     (13)

Формула (13) позволяет рассчитать степень диссоциации слабого бинарного электролита при различных концентрациях для разбавленных растворах. Степень диссоциации зависит от природы растворителя и самого слабого электролита, от температуры, от присутствия посторонних электролитов, и возрастает с уменьшением концентрации раствора данного слабого электролита.

Константа диссоциации – константа равновесия процесса диссоциации слабого электролита, поэтому по зависимости константы диссоциации от температуры для растворов слабых электролитов рассчитывают ряд термодинамических функций.

Максимально полезная работа процесса диссоциации, протекающего обратимо и изотремически, может быть рассчитана по уравнению изотермы

 .                               (14)

Если известна константа диссоциации при нескольких температурах, то по уравнению изобары можно рассчитать тепловой эффект процесса диссоциации:

 ,                                  (15)

где К₁ и К₂ – константы диссоциации при разных температурах;  – тепловой эффект процесса диссоциации.

При определенных изобарно-изотермическом потенциале  и тепловом эффекте процесса диссоциации  можно найти изменение энтропии по уравнению

 .                                       (16)