Исследование вольтамперометрического поведения маркеров на УПЭ, модифицированных моторными маслами

Для выбора рабочих условий измерений исследовали влияние на вольтамперограммы восстановления металлов на УПЭ количества связующего пасты, времени накопления маркеров, скорости развертки потенциалов в условиях инверсионной вольтамперометрии.

Сравнение величин токов и воспроизводимости вольтамперограмм для электродов с различным содержанием органического связующего в пасте позволило установить, что оптимальным является соотношение графитового порошка к связующему 6: 1. При повышении содержания органического связующего возрастает сопротивление электрода, и ток уменьшается, а также ухудшаются вязкостные характеристики пасты, что мешает ее использованию в эксперименте, к чему может привести и снижение содержания масла в пасте.

Регистрацию вольтамперограмм проводили после предварительного накопления маркеров различной природы на УПЭ при интенсивном перемешивании растворов в области потенциалов от 0.0 до -1.0 В (рис. 3.1). Скорости развертки потенциалов – 0.1, 1, 5 В/с.

Рис. 3.1. Дифференциальные вольтамперограммы восстановления различных маркеров на угольно-пастовом электроде, модифицированном полусинтетическим моторным маслом (скорость развертки потенциалов 1 В/с)

Исследование различных режимов регистрации вольтамперограмм позволило установить, что для всех маркеров аналитические сигналы воспроизводятся в области развертки потенциалов 0.0 ÷ -1.0 В при скоростях развертки потенциалов 0.1, 1, 5 В/с (рис. 3.2).

Рис. 3.2. Дифференциальные вольтамперограммы восстановления 10^-3 М Cu⁺² на фоне 0.01 М HCl при разных скоростях развертки потенциалов на угольно-пастовом электроде, модифицированном полусинтетическим маслом

В качестве аналитического сигнала были выбраны дифференциальные вольтамперограммы из-за большей чувствительности к маркерам.

На рис. 3.3 представлены вольтамперограммы восстановления 10^{-3 М раствора} CuSO₄ на исследуемом угольно-пастовом электроде в зависимости от времени накопления. Из рисунка видно, что без накопления металлов на поверхности УПЭ пиков восстановления не наблюдается, а при увеличении времени накопления от 15 с до 60 с (увеличение в 4 раза) максимальное значение тока практически не увеличивается.

Рис. 3.3. Вольтамперограммы восстановления 10^-3 М раствора Cu⁺² на фоне 0.01 М HCl на исследуемом угольно-пастовом электроде в зависимости от времени накопления; скорость развертки – 1 В/с

Рабочие условия снятия вольтамперограмм

1) соотношение графит: моторное масло: 6: 1;

2) время накопления: 15 секунд;

3) скорости развертки: 0.1; 1; 5 В/с;

4) область катодных потенциалов: 0.0 ÷ -1.0 В.

5) маркеры: Cu²⁺, Pb²⁺, о-нитроанилин (о-на), a-динитрофенол (д-нф), о-нитробензойная кислота (о-нб).

На рис. 3.4 в качестве примера представлены дифференциальные вольтамперограммы восстановления Cu⁺² на УПЭ, модифицированных различными моторными маслом при выбранных условиях.

Рис. 3.4. Дифференциальные вольтамперограммы электровосстановления 10^-3 М Cu⁺² на фоне 0.01 М HCl на УПЭ для различных масел при скорости 1 В/с

Из рисунка видно, что в зависимости от типа масла наблюдаются различные формы вольтамперограмм восстановления одного и того же маркера – они различаются величиной пика, а также мгновенными значениями силы тока на протяжении всей развертки потенциалов.  Это может быть объяснено различным характером взаимодействия маркера со связующим пасты, а также последующим накоплением и восстановлением маркера на поверхности таких УПЭ. Для оценки схожести и различия в полученных аналитических сигналах провели МГК-моделирование вольтамперограмм (рис. 3.5).

Рис. 3.5. Графики счетов МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10^-3 М Cu⁺² на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных смазочными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с

Из графика счетов МГК-моделирования видно, что вольтамперометрические данные группируются в кластеры по разному типу масел. Образец трансмиссионного масла явно отделяется от других по первой главной компоненте.

При исследовании графиков счетов МГК-моделирования данных без образца трансмиссионного масла (рис. 3.6) можно наблюдать разделение по первой главной компоненте – по природе масел – синтетические, полусинтетические и минеральные масла. При этом образцы синтетических масел расположены преимущественно во второй и третьей четвертях, а образцы полусинтетических масел группируются в центре плоскости ГК1-ГК2.

Рис. 3.6. Графики счетов МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10^-3 М Cu⁺² на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных моторными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с

Таким образом, исследовав графики счетов МГК-моделирования, можно судить о наличии полезной химической информации в вольтамперометрических данных, полученных на УПЭ для различных масел и сделать вывод, что с использованием такого подхода можно производить дискриминацию исследуемых образцов по их природе.