Применение методов хемометрики в мультисенсорных системах типа «электронный язык»

Оглавление

Введение.. 2

Глава 1. Литературный обзор. 4

1.1. Мультиэлектродные системы.. 4

1.2. Применение методов хемометрики в мультисенсорных системах типа «электронный язык» 8

1.2.1. Методы качественного анализа. 8

1.2.2. Методы количественного анализа. 11

1.3. Вольтамперометрические языки. 13

1.4. Моторные масла. 19

1.4.1. Типы моторных масел. 20

1.4.2. Общие требования к моторным маслам.. 23

1.4.3. Некоторые основные характеристики масел. 24

1.4.3. Состав базовых масел. 26

1.4.4. Присадки к моторным маслам.. 26

Глава 2. Экспериментальная часть.. 29

2.1. Приборы и реактивы.. 30

2.2. Методика эксперимента. 30

2.3. Объекты исследования. 31

2.4. Обработка вольтамперометрических данных. 33

Глава 3. Результаты и их обсуждение.. 34

3.1. Исследование вольтамперометрического поведения маркеров на УПЭ, модифицированных моторными маслами. 34

3.2. Идентификация моторных масел с использованием трехфакторных образов по скорости развертки. 41

3.2. Идентификация моторных масел с использованием трехфакторных образов по природе маркеров. 51

3.3. Групповая идентификация моторных масел. 54

Выводы... 57

Список литературы... 58

Приложение.. 61

Введение

В последнее время большой интерес уделяется разработке методов контроля качества продуктов питания, лекарственных средств, технических жидкостей, созданию датчиков контроля производственных процессов в режимах on-line, in-line в агрессивных средах, разработке устройств детектирования фальсифицированных товаров ненадлежащего качества и т.п.

Среди объектов исследования важную группу смазочных материалов составляют моторные масла, обеспечивающие работоспособность двигателя, повышающие надежность и долговечность его использования. Одной из основных проблем при эксплуатации таких материалов в промышленности и быту является постепенное их «старение», в результате чего они утрачивают свою работоспособность и обуславливают повышение интенсивности изнашивания рабочих поверхностей деталей. В связи с этим увеличиваются требования к экспрессности и надежности мониторинга их качества. Помимо своевременного контроля качества моторных масел актуальным вопросом является выявление фальсификатов, реализуемых в свободной продаже.

Актуальными в этих направлениях остаются задачи создания универсальных, экспрессных аналитических систем, способных в режиме реального времени предоставлять качественную и количественную информацию об исследуемом объекте без помощи оператора и работать долгое время без вмешательства извне.

Анализ объектов традиционными способами – с применением селективных сенсоров – не всегда возможен вследствие недостаточной селективности электродов в растворах сложного состава. Применение классических подходов в решении таких задач распознавания образов, выявления скрытых количественных закономерностей в структуре данных не всегда дает надежные результаты.

В последнее время большой интерес в области аналитической химии вызывают мультисенсорные методы анализа многокомпонентных систем. Вольтамперометрия является хорошим методом для исследования многих процессов, протекающих на поверхности электрода в двойном электрическом слое, так как позволяет в деталях получить богатую экспериментальную информацию о кинетике и термодинамике многих химических систем. Бурный рост компьютерных технологий создал благоприятные предпосылки для широкой математизации и компьютеризации химической науки, что привело, в конечном счете, к становлению новой химической дисциплины – хемометрики. При сочетании химических сенсоров различного типа с математической программой обработки экспериментальных данных, реализованной в электронных схемах, возможно создание экспертных мультисенсорных систем типа «электронный язык» и «электронный нос».

Целью работы является:

Разработка и апробация угольно-пастовых электродов на основе многокомпонентных смесей (моторных масел) для их идентификации с применением методов хемометрики.

Для этого решались следующие задачи:

1) оценка возможности использования моторных масел в качестве связующих компонентов в УПЭ;

2) изучение вольтамперометрического поведения маркеров на исследуемых УПЭ;

3) исследование устойчивости математических образов моторных масел во времени; статистическая обработка результатов идентификации;

4) апробация предложенного подхода для идентификации исследуемых моторных масел с применением методов хемометрики

 

 

Глава 1. Литературный обзор

Мультиэлектродные системы

Многие проблемы вольтамперометрии (ВА), связанные с не­достаточной селективностью сигнала, можно разрешить, если вместо одного электрода использовать несколько, имеющих раз­личные характеристики сигналов-откликов. За такими система­ми закрепилось название «мультиэлектродные системы» [1, 2]. Кроме того, в последнее время в ВА распространение получил термин «массив сенсоров», хотя он скорее относится не к кон­струкции измерительной части, а к устройствам, позволяющим обрабатывать сигналы нескольких электродов. Применение мультиэлектродных систем в значительной степени усложняет оперирование как с самими электродами, так и с получаемыми с их помощью данными. Поэтому использование мультиэлек­тродных систем оправдано лишь в том случае, если они позво­ляют решать задачи, принципиально недостижимые с помощью единичных электродов. Побудительными мотивами применения мультиэлектродных систем в ВА являются:

• расширение перечня определяемых соединений, каждое из которых дает селективный сигнал-отклик только одного электро­да мультиэлектродной системы;

• объединение нескольких электродов в единый блок для облегчения обработки сигналов (блок операционного контроля, усиления и обработки сигналов отдельных электродов);

• одновременное определение нескольких соединений, сиг­налы-отклики которых частично перекрываются друг с другом и с сигналами матричных или мешающих компонентов; выделе­ние индивидуальных откликов производится путем простейших манипуляций, таких как нахождение разностного сигнала двух электродов и др.;

• установление значений сигналов-откликов нескольких ком­понентов, взаимно влияющих друг на друга, с помощью методов статистического анализа (многопараметрическая обработка дан­ных);

• получение непараметрической информации, связанной с химическим составом объекта анализа (оценка качества продук­та, его происхождения, присутствие в нем особо опасных компо­нентов и т.п.).

Первые два случая не выходят за рамки традиционного при­менения электродов в вольтамперометрии, поскольку объеди­нение их в единую систему не меняет характеристик отдельных измерений. В этих случаях мультиэлектродные системы пред­ставляют собой массив нескольких электродов, сигналы которых не связаны друг с другом и не оказывают взаимного влияния на параметры селективности и чувствительность определения от­дельных компонентов. Компьютер воспринимает отклики элек­тродов и анализирует сигналы, давая на выходе результат анализа (рис. 1.1). Создание таких систем диктуется требованиями миниа­тюризации и автоматизации измерений, а также снижением их стоимости. Желательно, но не обязательно, чтобы операционные характеристики отдельных электродов совпадали.

Другие варианты мультиэлектродных систем предполагают обработку массива экспериментальных данных (измерений) с по­мощью методов хемометрики, направленных как на оценку мет­рологических характеристик, особенно в случае нелинейных и многопараметрических концентрационных зависимостей сигна­ла, так и на выделение сигналов-откликов индивидуальных ком­понентов [3–7]. В отдельную группу выделены методы, призван­ные решать задачи, не связанные с установлением концентраций веществ, – методы установления различий и близости объектов по априорным или апостериорным критериям, которые применя­ются в экспертных системах.

Рис. 1.1. Массив вольтамперометрических сенсоров

Заметим, что методы, основанные на применении мультиэлек­тродных систем с математическими способами классификации данных измерений, первоначально развивались в области газово­го анализа, где подобные системы получили название «электрон­ный нос». Несколько позднее появились мультиэлектродные по­тенциометрические устройства на основе ИСЭ, сначала на основе халькогенидных стекол, а затем на основе комплексов переход­ных металлов, для которых по аналогии было предложено назва­ние «электронный язык» [2, 8, 9]. Разработка систем «электронный язык» стимулируется желанием смоделировать и расширить воз­можности человека, а в некоторых случаях заменить такую че­ловеческую способность, как восприятие вкуса. В частности, разработан «вкусовой сенсор» на основе полимерных липид­ных мембран, позволяющий различать сладкие, горькие, кислые и соленые растворы [10–12]. Поскольку в указанных системах используются методы обработки данных высокой размерности и нейрокомпьютерные подходы, то «электронный язык» можно рассматривать как ветвь развития искусственного интеллекта – «электронного мозга».

Для обработки сигналов мультиэлектродных систем в ВА обычно используются стандартные программные пакеты, реали­зующие общие подходы к обработке массивов многомерных дан­ных, такие как искусственные нейронные сети или метод главных компонент. Следует отметить, что несмотря на наличие стандартных алгоритмов обработки данных измерений, применение мультиэлектродных систем часто требует индивиду­альных подходов, опирающихся на особенности генерирования сигналов-откликов электродов [13–15] и их операционные харак­теристики. В частности, до сих пор большинство методов хемометрической обработки данных в ВА не согласованы по времени с получением многомерного сигнала и их обработка проводится в отрыве от процесса его генерирования. Иными словами, полу­чение сигнала и его обработка не совмещены по времени и огра­ничивают возможности автоматизации измерений.

Моторные масла

Моторные масла предназначены для смазывания поршневых двигателей внутреннего сгорания. Они работают в исключительно тяжелых условиях. Другим смазочным материалам, применяемым в автомобилях, – трансмиссионным маслам и пластичным смазкам – несравненно легче выполнять свои функции, не теряя нужных свойств, так как они работают в среде относительно однородной, с относительно постоянными температурой, давлением и нагрузками.

Моторное масло должно в течение длительного времени выполнять возложенные на него функции, а именно:

- образовывать прочную тончайшую пленку на поверхностях трущихся деталей, исключая тем самым прямой контакт деталей поверхностными микронеровностями и, как следствие, задир поверхностей; снижать износ деталей двигателя;

- уплотнять зазоры, в первую очередь, между деталями цилиндро-поршневой группы, не допуская или сводя к минимуму прорыв газов из камеры сгорания;

- отводить тепло, образующееся в результате сгорания топлива и трения; охлаждать детали двигателя;

- предотвращать образование нагара и лакообразных отложений;

- предотвращать коррозию деталей двигателя;

- предотвращать выпадение осадков; поддерживать продукты старения и износа в виде стойкой эмульсии; выносить продукты износа из зоны трения;

- нейтрализовывать кислоты, образующиеся при окислении масла и сгорании топлива.

Для того чтобы моторное масло успешно осуществляло все эти функции, в базовое масло добавляют пакет присадок (химически активных веществ). В современных моторных маслах доля присадок в среднем составляет 15-25%.

Существует четыре вида базовых масел:

- минеральные (полученные путем вакуумной перегонки мазута с последующим рафинированием);

- гидрокрекинговые (гидрокрекинг минерального масла);

- полусинтетические (смесь минерального и синтетического масел);

- синтетические (направленный синтез).

Типы моторных масел

Минеральные масла изготавливаются из нефти путем дистилляции и рафинирования. Для обеспечения требуемого уровня эксплуатационных характеристик такие масла обычно содержат большое количество различных присадок, которые имеют обыкновение в процессе эксплуатации довольно быстро разрушаться, вследствие чего такие масла требуют более частой замены.

Минеральные масла различаются по химическим видам, содержанию серы и по вязкости (которая может быть от 5 до 700 сСт). Используются при умеренных температурах. Известны три химических вида минеральных масел — парафиновые, нафтеновые и ароматические. Ароматическая составляющая на практике составляет лишь незначительную компоненту парафиновых или нафтеновых масел. Существенные различия между парафиновыми и нафтеновыми маслами обусловлены разной зависимостью вязкости от температуры и давления. Кроме того, парафиновые масла стоят дороже, поскольку требуют больше циклов переработки, чем нафтеновые.

Содержание серы в масле зависит от источника сырой нефти и процесса переработки. Небольшие количества серы в масле желательны для обеспечения хорошей смазки и окислительных свойств. При содержании естественной серы от 0.1 до 1.0% обеспечивается снижение интенсивности изнашивания. Слишком много серы вредно для эксплуатационных свойств машины, так как это может коррозировать уплотнения. Излишняя сера может быть удалена из нефти при переработке, но отражается на цене нефтепродуктов. В зависимости от месторождения содержание серы в сырой нефти изменяется от 0 до 8% [36].

Гидрокрекинговые масла – упрощенно, это минеральные масла, но со значительно измененной молекулярной структурой. В процессе обработки масляных фракций водородом при высоких температурах, давлениях и в присутствии катализаторов молекулярная структурная углеводорода масла изменяется в нужном направлении. Скорость и направление отдельных химических реакций, а тем самым и возможность получения желаемых продуктов, может регулироваться изменением параметров обработки (температуры, давления, соотношения реагентов, применением различных катализаторов и др.). В результате полученная гидрообработкой базовая основа приобретает высокую термостабильность, повышается индекс вязкости, снижается температура застывания (в результате гидродепарафинизации). Сочетание и последовательность гидропроцессов обработки масляных фракций зависят от конечных свойств получаемого продукта. По своим функциональным свойствам масла гидрокаталитических процессов незначительно уступают синтетическим маслам.

Производство гидросинтетических масел (такое название правомерно по отношению к маслам гидрокрекинга) занимает лидирующую позицию в Европе [36].

Синтетические масла — лучшее из того, что предлагает современная нефтехимия. Они обладают рядом преимуществ по сравнению с минеральными. Они легкотекучие, следовательно, обеспечивают меньшие потери мощности на трение и, как следствие, снижение расхода топлива и имеют самые низкие температуры прокачки, т. е. позволяют работать двигателю даже при температуре ниже минус 30ºС. Они имеют меньшую испаряемость при высокой температуре, повышенный срок службы. Главный недостаток, ограничивающий их повсеместное применение, это большая цена. Синтетические масла в среднем в два-пять раз дороже минеральных.

Компромиссное решение — смесь из синтетической и минеральной основ. Полусинтетические масла дешевле, но несколько уступает по качеству и сроку службы. Их можно использовать в высокофорсированных бензиновых двигателях и дизелях, а также в двигателях с турбонаддувом.

Другой компромисс — облагораживание минерального масла в ходе процесса гидрокрекинга: продукт получается близким по исходным свойствам, но стареет такое масло еще быстрее [36].

Полусинтетические масла, как правило, содержат в базовом продукте смесь продуктов перегонки и ПАО плюс пакет функциональных присадок, причем синтетический компонент составляет 20—40%. Таким образом, полусинтетическим маслам присущи сильные качества и тех, и других компонентов. Вдобавок выбор в этом сегменте обычно бывает самым богатым – можно подобрать автосмазку именно под свою модель машины

Они улучшают условия пуска холодного двигателя, эффективно очищают двигатель и обеспечивают хорошую защиту от износа. Типовое значение вязкости 10W40 [37].

1.4.2. Общие требования к моторным маслам

Моторное масло — это важный элемент конструкции двигателя. Оно может длительно и надежно выполнять свои функции, обеспечивая заданный ресурс двигателя, только при точном соответствии его свойств тем термическим, механическим и химическим воздействиям, которым масло подвергается в смазочной системе двигателя и на поверхностях смазываемых и охлаждаемых деталей. Взаимное соответствие конструкции двигателя, условий его эксплуатации и свойств масла — одно из важнейших условий достижения высокой надежности двигателей. Современные моторные масла должны отвечать многим требованиям, главные из которых перечислены ниже:

- высокие моющая, диспергирующе-стабилизирующая, пептизирующая и солюбилизирующая способности по отношению к различным нерастворимым загрязнениям, обеспечивающие чистоту деталей двигателя;

- высокие термическая и термоокислительная стабильности позволяют использовать масла для охлаждения поршней, повышать предельный нагрев масла в картере, увеличивать срок замены;

- достаточные противоизносные свойства, обеспечиваемые прочностью масляной пленки, нужной вязкостью при высокой температуре и высоком градиенте скорости сдвига, способностью химически модифицировать поверхность металла при граничном трении и нейтрализовать кислоты, образующиеся при окислении масла и из продуктов сгорания топлива,

- отсутствие коррозионного воздействия на материалы деталей двигателя как в процессе работы, так и при длительных перерывах;

- стойкость к старению, способность противостоять внешним воздействиям с минимальным ухудшением свойств;

- пологость вязкостно-температурной характеристики, обеспечение холодного пуска, прокачиваемости при холодном пуске и надежного смазывания в экстремальных условиях при высоких нагрузках и температуре окружающей среды;

- совместимость с материалами уплотнений, совместимость с катализаторами системы нейтрализации отработавших газов;

- высокая стабильность при транспортировании и хранении в регламентированных условиях;

- малая вспениваемость при высокой и низкой температурах;

- малая летучесть, низкий расход на угар (экологичность).

К некоторым маслам предъявляют особые, дополнительные требования. Так, масла, загущенные макрополимерными присадками, должны обладать требуемой стойкостью к механическойи термической деструкции; для судовых дизельных масел особенно важна влагостойкость присадок и малая эмульгируемость с водой; для энергосберегающих — антифрикционность, благоприятные реологические свойства [38].

Состав базовых масел

Все современные моторные масла состоят из базовых масел и улучшающих их свойства присадок. Базовыми маслами называют жидкие смазочные материалы, к которым для получения товарных продуктов добавляют присадки. Присадки — это вещества, усиливающие положительные природные свойства базовых масел или придающие им необходимые новые свойства.

Присадки к моторным маслам

 Присадки применяются для придания маслам новых свойств или изменения существующих. Присадки подразделяют: на антиокислительные – повышают антиокислительную устойчивость масел; противокоррозионные – защищают металлические поверхности от коррозионного воздействия кислото- и серосодержащих продуктов; моюще-диспергирующие – способствуют снижению отложений продуктов окисления на металлических поверхностях; противоизносные, противозадирные и антифрикционные – улучшают смазочные свойства масел; депрессорные – понижают температуру застывания масел; антипенные – предотвращают вспенивание масел [39].

Присадки бывают разные, но основное их свойство, за которое их ценят автолюбители, это возможность обойтись без ремонта. Но до сих все они не могут стопроцентно заменить традиционный (капитальный) ремонт двигателя. Применение присадок – это, скорее, временная мера. Поэтому на наиболее современных присадках указывается срок их эффективного действия только до следующей замены масла.

Чем ниже качество используемого масла, тем больший эффект можно получить при использовании таких присадок. Но если использовать высококачественные масла класса API SH и выше, то применение присадок в лучшем случае будет неэффективно, а в худшем – нарушит баланс уже имеющихся в масле присадок и приведет к потере свойств масла.

Разделим все присадки, используемые для восстановления работы двигателя, на три типа: присадки на основе металлов; на основе фторопласта (тетрофторэтилена); специальные, химически синтезированные присадки.

Присадки на основе металлов

Присадки на основе металлов (медь, молибден, серебро, олово и прочее), как правило, успешно заделывают мелкие неровности и небольшой износ в трущихся деталях. После введения присадки в масло и до следующей замены масла несколько увеличивается компрессия двигателя. Соответственно, уменьшается расход топлива, масла, улучшается приемистость двигателя.

Замена масла и введение присадки в него (вместе с заменой фильтра) должны проводиться через 5000 км для дизелей и турбин бензиновых двигателей и через 10 000 км – для бензиновых. Такие присадки, как правило, сухие концентрированные (в небольших флакончиках), но чаще это уже раствор порошка в моторном масле объемом 50-200 миллилитров.

Очень важно обращать внимание на совместимость масел: во флаконе и того, которое вы заливаете в картер двигателя. При несовместимости масло может свернуться и перекрыть масляные каналы, в результате чего в первую очередь полетят шатунные вкладыши. Итак, присадки из металлов и сплавов достаточно пластичны, длительного эффекта от них лучше не ждать. Хорошо уже то, что они вполне эффективны до очередной замены масла.

Приборы и реактивы

- анализатор инверсионный вольтамперометрический «ИВА-5» с программным обеспечением;

- электрохимическая ячейка, соединенная по трехэлектродной схеме;

- рабочий электрод – угольно-пастовый электрод на основе спектрально чистого графита и моторного масла;

- электрод сравнения – хлоридсеребряный электрод «Radelkis OP 0820 P (Венгрия)»;

- вспомогательный электрод – стеклоуглеродный электрод;

- для приготовления растворов использовалась дистиллированная вода;

- 10^{-2 М раствор хлороводородной кислоты готовился разбавлением 10-1 М раствора, приготовленного из фиксанала;}

- навески CuSO₄, Pb(NO₃)₂, о-нитроанилин, п-нитроанилин, 2,4-динитрофенол, о-нитробензойная кислота; марок «ч» и «хч»;

- углеродный материал для электрода с диаметром частиц 0.075 мм готовился измельчением спектрально чистого графита при помощи лабораторного гомогенизатора MPW-309 (Польша) с последующим просеиванием его через сита;

- весы аналитические ВПР-200;

- химическая посуда, в том числе и мерная.

Методика эксперимента

Для приготовления растворов маркеров (неорганические – 10^-3, органические маркеры – 10^-4 моль/л), брали навеску, количественно переносили их в мерную колбу и доводили до метки раствором (10^-2 моль/л) фонового электролита.

Пастовый электрод (рис. 2.1) готовили смешением графитового порошка и моторного масла в соотношении 6 к 1 (по массе) при помощи лабораторного гомогенизатора MPW-309 (время гомогенизации 7-10 мин). Подготовленная паста переносилась в полость стеклянной трубки (диаметр 2.0 мм). Контактом служила серебряная проволока. Поверхность электрода выравнивалась на гладкой бумаге (кальке). После каждого измерения поверхность электрода обновляли удалением 1-2 мм пасты с последующей подготовкой поверхностного слоя.

3

2

Условия приготовления пасты жестко стандартизированы, так как регистрируемый аналитический сигнал зависит от размера частиц порошка, соотношения жидкой и твердой фаз и однородности полученной пасты.

 

Рис. 2.1. Конструкция угольно-пастового электрода и трехэлектродная схема. 1 – токосъемник, 2 – изолирующая оболочка, 3 – угольная паста; I – вспомогательный электрод (стеклоуглеродный стержень), II – рабочий электрод (УПЭ), III – электрод сравнения (хлоридсеребряный).

Фоновым электролитом служил 10^{-2 М раствор} HCl.

Проводили регистрацию дифференциальных вольтамперограмм после предварительного накопления маркеров на УПЭ в течение 15 с при интенсивном перемешивании раствора. Рабочий диапазон потенциалов: 0.0 ÷ -1.0 В. Скорости развертки: 0.1, 1, 5 В/с.

Объекты исследования

В качестве связующих выбрали моторные масла различных производителей следующих групп: синтетические, полусинтетические, минеральные, а также один образец трансмиссионного масла (табл. 2.1). Этот выбор обусловлен возрастающей необходимостью контроля качества моторных масел, установления фальсифицированных продуктов в условиях расширения спроса на этот тип технических жидкостей.

Таблица 2.1

Исследуемые образцы моторных масел

Обозна-чение	Масло	Класс SAE	Плотность при 20ºC, кг/л	Кинематическая вязкость при 40ºС, сСт	Кинематическая вязкость при 100ºС, сСт	Индекс вязкости	CCS (проворачиваемость) при -25ºС, сПз	Щелочное число (ТВN), мг КОН/г	Температура застывания, ºС	Температура вспышки, ºС
Синтетические масла
синт1	Mobil	5W-40	0.850	91	14.5	166	3200	10.0	-48	236
синт2	Xado	5W-40	0.853	88	14.7	175	5470	9.6	-42	225
синт3	Shell	5W-40	0.850	72	13.1	-	-	-	-48	206
синт4	Lukoil	5W-40	-	-	12.5-16.3	140	-	7.5	-40	200
синт5	Ford	5W-30	-	50	9.41	173	3960	8.3	-40	-
синт6	Mobil	0W-40	-	71	13.5	196	3600	-	-54	230
синт7	Shell	0W-40	0.845	74	13.5	-	-	-	-45	222
синт8	Castrol	10W-40	0.863	105	15.2	155	6800	10.4	-33	200
Полусинтетические масла
пс9	Mobil	10W-40	0.870	98	14.5	155	-	10.0	-33	218
пс10	Lukoil	10W-40	0.871	-	12.5-16.3	125	3350	9.1	-37	222
пс11	Castrol	10W-40	0.873	95	14.3	154	6140	-	-36	189
пс17	Shell	10W-40	0.882	97	14.6	150	-	10.0	-36	220
Минеральные масла
мин12	Castrol	15W-40	0.883	106	14.1	136	6590	8.0	-30	195
мин13	Mobil	10W-40	0.875	90	13.3	147	-	-	-33	215
мин14	Lukoil	10W-40	-	-	12.5-16.3	125	-	7.5	-35	200
мин15	Shell	10W-40	0.877	93	14.7	-	-	-	-39	215
Трансмиссионное масло
тр16	Shell	75W-90	0.879	81	14.9	-	-	-	-45	205

 

Выводы

1) Впервые предложено, что в качестве связующего в угольно-пастовом электроде можно использовать сам аналит – моторное масло.

2) Определены рабочие условия снятия аналитического сигнала:

соотношение графит: моторное масло равно 6: 1; дифференциальные вольтамперограммы при времени накопления 15 секунд; скорости развертки: 0.1; 1; 5 В/с; область катодных потенциалов: 0.0 ÷ -1.0 В; маркеры: Cu²⁺, Pb²⁺, о-нитроанилин, a-динитрофенол, о-нитробензойная кислота.

3) С помощью метода главных компонент установлено наличие полезной химической информации, позволяющее проводить дискриминацию исследуемых объектов по их природе (доля объясненной моделью дисперсии по первой главной компоненте 44%, по второй главной компоненте 24%, по третьей главной компоненте 16%).

4) Показана возможность построения трехфакторных образов моторных масел:

- по скорости развертки потенциалов: 0.1; 1; 5 В/с

- по природе маркеров: о-нитроанилин, a-динитрофенол, о-нитробензойная кислота.

5) Определено оптимальное число главных компонент МГК-моделирования – доля объясненной дисперсии вольтамперометрических данных при использовании трех главных компонент более 0.90; относительное стандартное отклонение не превышает 0.2.

6) Рассчитаны показатели сходимости результатов идентификации индивидуальных образцов масел: доля правильно распознанных образцов равна 1.00, ошибочно распознанных – 0.25.

7) Рассчитаны показатели воспроизводимости идентификации масел: доля правильно распознанных индивидуальных образцов масел не менее 0.35; доля правильно распознанных групп масел не менее 0.94.

Список литературы

1) Будников Г.К., Евтюгин Г.А., Майстренко В.Н. Модифицированные электроды для вольтамперометрии в химии биологии и медицине. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. С. 213.

2) Власов Ю.Г., Легин А.В., Рудницкая А.М. // Российский хим. журн. 2008. Т. 52. С. 101.

3) Родионова О.Е., Померанцев А.Л. // Успехи химии. 2006. Т. 57. С. 302

4) Winquist F., Wide P., Lundstrom I. // Anal. Chim. Acta. // 1997. V. 357. P. 21.

5) Krantz-Rulcker C., Stenberg M., Winquist F., Lundstrom I. // Anal. Chim. Acta. // 2001. V. 426. P. 217.

6) Winquist F., Bjorklund R., Krantz-Rulcker C., Lundstrom I., Ostergren K., Skoglund T. // Sens. A A ctuators B. 2005. V. 111. P. 299.

7) Сидельников А.В., Зильберг Р.А., Кудашева Ф.Х., Майстренко В.Н. и др. // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63. С. 1072.

8) Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. М.: Мир: Бином ЛЗ, 2003. С. 438.

9) Власов Ю.Г., Легин А.В., Рудницкая А.М. // Успехи химии. 2006. Т. 75. С. 141.

10) Hayashi K., Yamanaka M., Toko K., Yamafuji K. // Sens. Actuators B. 1990. V. 2. P. 205.

11) Toko K. // Mat. Sci. Eng. С. // 1996. V. 4. P. 69.

12) Toko K. // Sens. Actuators B. 2000. V. 64. P. 205.

13) Winquist F., Krantz-Rulcker C., Lundstrom I. // MRS Bulletin. 2004. N 10. P. 1.

14) Twomey K., Truemper A., Murphy K. // Sensors. 2006. V. 6. P. 1679.

15) Ivarsson P., Holmin S., Hojer N., Krantz-Rulcker C., Winquist F. // Sens. A A ctuators B. 2001. V. 76. P. 449.

16) Holmin S., Bjorefors F., Eriksson M., Krantz-Rulcker C., Winquist F. // Electro­analysis. 2002. V. 14. P. 839.

17) Jaworski A., Wikiel H., Wikiel K. // Electroanalysis. 2009. V. 21. P. 580.

18) Проблемы аналитической химии / Отделение химии и наук о мате­риалах РАН. Т. 14: Химические сенсоры / Под ред. Ю.Г. Власова; Санкт-Петербургский государственный университет. М.: Наука, 2011.

19) Эсбенсен. Анализ многомерных данных, сокр. пер. с англ. под ред. О.Родионовой, Из-во ИПХФ РАН, 2005

20) Schreyer S., Mikkelsen S. // Sens. A A ctuators B. 2000. V. 71. P. 147.

21) Parra V., Hernando T., Rodriguez-Mendez M.L., de Saja J.A. // Electrochim. Acta. 2004. V. 49. P. 5177.

22) Rodriguez-Mendez M.L., Apetrei C., de Saja J.A. // Electrochim. Acta. 2008. V. 53. P. 5867.

23) Paixao T.R.L.C., Bertotti M. // Sens. Actuators B. 2009. V. 137. P. 266.

24) Pigani L., Foca G., Ionescu K. et al. // Anal. Chim. Acta. 2008. V. 614. P. 213.

25) Zhang D., Peng Y., Qi H., Gao Q., Zhang C. // Sens. Actuators B. 2009. V. 136. P. 113.

26) Pigani L., Foca G., Ulrich A. et al. // Anal. Chim. Acta. 2009. V. 643. P. 67

27) Pournaghi-Azar M.H., Ojani R. // Talanta. 1997. V. 44. P. 297.

28) Kilmartin P.A., Zou H., Waterhouse A.L. // J. A A gric. Food Chem. 2001. V. 49. P. 1957.

29) Yilmaz N., Ozkan S.A., Uslu B., Senturk Z., Biryol I. // J. P P harm. Biomed. A A nal. 1998. V. 17. P. 349.

30) Holmin S., Krantz-Rulcker C., Lundstrom I., Winquist F. // Meas. Sci. Technol. 2001. V. 12. P. 1348.

31) Han J.H., Kim D.S., Kim J.S. et al. // J. Korean Electrochem. Soc. 2004. V. 7. P. 206.

32) Wu J., Liu J., Fu M., Li G., Lou Z. // Sensors. 2005. V. 5. P. 529.

33) Holmin S., Spangeus P., Krantz-Rulcker C., Winquist F. // Sens. A A ctuators B. 2001. V. 76. P. 455.

34) Winquist F., Krantz-Rulcker C., Wide P., Lundstrom I. // Meas. Sci. Technol. 1998. V. 9. P. 1937.

35) Ivarsson P., Kikkawa Y., Winquist F. et al. // A A nal. Chim. A A cta. 2001. V. 449. P. 59.

36) Autodux. Люди и Автомобили. http://www.autodux.ru/oil/index.html

37) Супрема Ойл. http://www.supremaoil.ru/

38) Аналитический портал химической промышленности «NEWCHEMISTRY.ru». http://www.newchemistry.ru

39) Oil-top.net. Всё о моторных маслах. http://www.oil-top.net

40) Gutierrez J.M., Moreno-Baron L., Cespedes F., Munoz R., del Valle M. // Electroanalysis. 2009. V. 21. P. 445.

41) Valdes-Ramirez G., Gutirrez M., del Valle M. et al. // Biosens. Bioelectron. 2009. V. 24. P. 1103.

42) R.G. Brereton. Chemometrics: Data analysis for the laboratory and chemical plant. Wiley, Chichester, UK. 2003.

43) Каттрал, Р. В. Химические сенсоры [Текст] // Р. В. Каттрал. – М.: Научный мир, 2000. – 174 c.

44) Улахович, Н. А., Медянцева Э. П., Будников Г. К. // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48, № 6. С. 980–998.

45) Майстренко В. Н, Сапельникова С. В., Кудашева Ф. Х. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55, № 6. С. 586–589.

46) Miller, L. L, Van de Mark M. R. // Amer. Chem. Soc. 1978. Vol. 100, № 2. P. 639–640.

47) Van de Mark, M. R., Miller L. L. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. Vol. 100, № 10. P. 3223–3225.

48) Merz, A., Bard A. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. Vol. 82, № 10. P. 3222–3223.

49) Martin, C. R., Rhoades T. A., Ferguson J. A. // Anal. Chem. 1982. Vol. 54, № 9. P. 1639–1641.

 

 

Приложение

 

 

Рис. 4.1. График счетов ГК1-ГК2 МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10^-3 М Pb⁺² на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных смазочными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с

Рис. 4.2. График счетов ГК1-ГК3 МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10^-3 М Pb⁺² на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных смазочными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с

Рис. 4.3. График счетов ГК1-ГК2 МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10^-3 М Pb⁺² на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных моторными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с

 

Рис. 4.4. График счетов ГК1-ГК3 МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10^-3 М Pb⁺² на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных моторными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с

 

Рис. 4.5. График счетов ГК1-ГК2 МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10^-4 М о-нитроанилина на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных смазочными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с

Рис. 4.6. Графики счетов ГК1-ГК3 МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10^-4 М о-нитроанилина на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных смазочными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с

Рис. 4.7. График счетов ГК1-ГК2 МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10^-4 М о-нитроанилина на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных моторными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с

Рис. 4.8. График счетов ГК1-ГК3 МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10^-4 М о-нитроанилина на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных моторными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с

 

Рис. 4.9. График счетов ГК1-ГК2 МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10^-4 М a-динитрофенола на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных смазочными масл