Вольтамперометрические языки

Применительно к вольтамперометрии развитие мультиэлек­тродных систем идет по двум направлениям. Первое включает применение немодифицированных электродов различной при­роды (Cu, Ni, Pd, Ag, Sn, Ti, Zr, а также более традиционные Au, графит, стеклоуглерод) в растворах переменного соста­ва [13, 16]. Для повышения размерности сигнала используются либо различные формы модулирования поляризующего напря­жения [14, 19, 20] либо дополнительные компоненты, вводимые в раствор. Второе направление – модифицирование электродов органическими и неорганическими соединениями, в том числе электрохимически активными компонентами, сигнал которых зависит от природы объекта анализа [1]. В качестве модифика­торов применяют полимеры, фуллерены, нанотрубки, неоргани­ческие вещества, медиаторы электронного переноса, чаще всего органические комплексы переходных металлов [21–26]. Иногда поверхность электродов модифицируют физическими методами (термическая обработка, лазерная активация и т. п.).

Типичная конструкция вольтамперометрического электрон­ного языка представляет собой устройство, состоящее из несколь­ких рабочих (не менее двух) электродов, электрода сравнения (как правило Ag/AgCl-электрод) и вспомогательного электрода (рис. 1.3). Иногда электрод сравнения отсутствует. В этом случае потенциалы рабочих электродов измеряют относительно проти­воэлектрода большой плоскости.

Рис. 1.3. Конструкция вольтамперометрического электронного языка

Рассмотрим некоторые примеры применения вольтамперо­метрического электронного языка. Так, анализ вольтамперо­грамм, полученных на различных электродах (Cu, Ni, Ag, Au, Pd, Pt, Ir, Sn, Ti, Zr, стеклоуглерод) в растворе, содержащем смесь аскорбиновой кислоты, глюкозы, гистидина и K₄[Fe(CN)₆] по­зволяет провести идентификацию компонентов и определить их концентрацию в смеси на основе различной чувствительности к ним электродов и соответственно различий в пиках окисления [13]. Наибольший ток для глюкозы наблюдается на электродах из Ag, Cu и Ni, а для гистидина и аскорбиновой кислоты – на Cu-электроде [27–29]. Мультиэлектродная система подобного типа (Cu, Ag, Au, Pt, Ir, стеклоуглерод) с использованием МГК была применена для оценки качества жидких моющих средств, содер­жащих спирты, щелочи, отдушки, красители, отбеливатели, фер­менты и др.

Вольтамперометрический электронный язык, содержащий металлические электроды из Au, Ir, Pt и Rh, в сочетании с МГК был применен для идентификации различных сортов черного и зеленого чая [30]. Для устранения дрейфа экспериментальных данных в многомерном пространстве авторами предложен спе­циальный алгоритм, позволяющий повысить достоверность клас­сификации.

В качестве неселективных электродов, применяемых для из­готовления мультиэлектродных сенсоров и регистрации вольт­амперограмм, в вольтамперометрических электронных языках используются также угольно-пастовые электроды (УПЭ), моди­фицированные оксидами металлов (TiO₂, PbO₂, RuO₂), Ni(OH)₂, берлинской лазурью [31], бис-фталоцианиновыми комплексами ионов редкоземельных элементов (Gd³⁺, Lu³⁺ и Pr³⁺) [21] и дру­гими модификаторами. Массив УПЭ изготавливали по печатной технологии и использовали для оценки вкуса различных напит­ков и пищевых продуктов. В частности УПЭ, содержащие в пасте бис-фталоцианиновые комплексы Gd³⁺, Lu³⁺ и Pr³⁺, применяли для тестирования красных вин различной степени зрелости, изго­товленных в двух географических областях Испании. Вольтампе­рограммы регистрировали в условиях циклической и квадратно-волновой вольтамперометрии со скоростью 0.1 В/с c шагом 100 мВ с регистрацией 20 значений силы тока. Для классификации вин использовали МГК. Изменения на вольтамперограммах об­условлены смещением редокс-потенциалов вин и, следовательно, окислительно-восстановительными превращениями модифика­торов, а также электрохимическими реакциями компонентов вин, например катехоламинов. В качестве сигналов-откликов исполь­зовали анодные пики, отличающиеся наибольшей устойчивостью во времени и воспроизводимостью в серии измерений. Наилуч­шее разделение достигнуто для вин, отличающихся по зрелости.

Медный электрод использовали для регистрации вольтампе­рограмм и классификации китайских желтых вин методом глав­ных компонент [32]. В щелочной среде форма вольтамперограмм на медном электроде зависит от содержания в винах спирта, ами­нокислот и углеводов.

Для модифицирования электродов в последнее время все шире применяют наночастицы металлов и нанотрубки. Так, по­крытые пленкой поли(3,4-этилендиокси-тиофена), содержащей наночастицы, электроды из стеклоуглерода и платины на­ходят применение для классификации белых вин [31]. Амперо­метрический мультиэлектродный сенсор размером 15 Ч 10 мм2, состоящий из пяти графитовых электродов, нанесенных методом трафаретной печати, и Ag/AgCl-электрода сравнения, после мо­дифицирования суспензией углеродных нанотрубок используется для определения от 10^–6 до 10^–4 моль/л гидрохинона, катехола и резорцина с пределом обнаружения до 10^–7 моль/л [25].

Предложен вольтамперометрический электронный язык с дву­мя рабочими электродами из золота и платины для контроля ка­чества молока и апельсинового сока. Сигналами-откликами слу­жат вольтамперограммы растворов, регистрируемые в условиях импульсной и циклической линейной вольтамперометрии, пики на которых изменяются в зависимости от формы модулирующего напряжения, природы электрода и продолжительности импульса. Для компьютерной обработки выходных сигналов и контроля ка­чества продуктов использовали метод главных компонент [4].

Этот же метод используется для обработки данных измере­ний с помощью вольтамперометрического электронного языка на основе рабочих электродов из различных металлов (Au, Ir, Pd, Pt, Re, Rh) и хлоридсеребряного электрода сравнения [34]. Такое устройство применяют для оценки качества кисломолочных про­дуктов и содержания в них микроорганизмов. Вмонтированным в корпус из нержавеющей стали, его помещают в производствен­ную линию для прямых on-line измерений при контроле качества молока. Аналогичные сенсоры используются для сертификации различных сортов чая [15] и моющих средств [35], оценки каче­ства питьевой воды [5], определения тяжелых металлов в поверх­ностной воде и почве.

Интересен вариант с так называемыми разделенными ячей­ками [7]. В нем используются три отдельные ячейки, соединен­ные последовательно золотыми поляризуемыми электродами и не имеющие между собой гидролитического контакта (рис. 1.4). Вольтамперограммы регистрируют, измеряя ток маркера – о -нит­роанилина – между электродами, погруженными в крайние ячей­ки, а в среднюю ячейку помещают анализируемый раствор. Ана­лиз полной кривой, обусловленной как восстановлением маркера, так и поляризацией электродов, позволяет проводить классификацию таких объектов, как соки, минеральные воды и другие напитки.

Рис. 1.4. ВА-система с разделенными ячейками

1 – ячейка с раствором фона; 2 – ячейка с анализируемым раствором; 3 – ячейка со стандартным раствором маркера; 4 – раствор фона (0,1 моль/л НСl); 5 – анализируемый раствор; 6 – стандартный раствор маркера; 7 – Аu-электроды; 8 – Рt-электрод; 9 – Аg/AgCl; 10 – СУ-электрод

Заметим, что пищевые продукты являются самыми распростра­ненными объектами анализа с помощью вольтамперометрического электронного языка. Его применяют для идентификации и контро­ля качества фруктовых соков, минеральных вод, прохладительных и спиртных напитков, кофе, чая, вин, растительных масел, фрук­тов, овощей, мяса, рыбы. Как правило, контролируется несколько основных характеристик, важных для данного продукта и опреде­ляющих его вкус. Наличие корреляции между откликом электрон­ного языка и восприятием вкуса человеком – важное и перспек­тивное с практической точки зрения свойство таких устройств. На рынке появились первые коммерческие системы указанного типа.

Известны и непищевые варианты применения мультисенсор­ных вольтамперометрических систем, например, для определе­ния редкоземельных элементов в отработанном ядерном топливе, для установления степени окисления металлов в катализаторах, контроля степени чистоты (загрязнения) технологического обо­рудования или изменений химического состава водной среды. Мониторинг с помощью мультиэлектродных систем позволяет контролировать ситуацию и оперативно реагировать на ее качест­венное изменение. Для количественных измерений вольтамперо­метрический электронный язык используется реже.

Завершая рассмотрение примеров использования мультиэлек­тродных систем для определения нескольких компонентов по кривым вольтамперометрического отклика, заметим, что совре­менные приборы позволяют производить огромное число изме­рений. Например, если использовать вариант вольтамперометрии с регистрацией тока каждые 0.001 с, то при изменении потенциа­ла со скоростью 0.1 В/с в диапазоне потенциалов от 0.0 до 2.0 В можно получить матрицу значений тока размерностью 20 000 чи­сел. Однако доля полезной информации в таком массиве при хе­мометрической обработке данных обычными методами может быть относительно невелика. Поэтому необходимо использовать методы сжатия данных, в отличие от подхода, когда из всех дан­ных измерений выделяются только особо значимые (предельный ток, максимальный ток пика, потенциал пика, потенциал полу­волны и др.). Суть этих методов в преобразовании исходных дан­ных в новые переменные, число которых должно быть сущест­венно меньше. Сжатие данных позволяет представить полезную информацию в компактном виде, удобном для интерпретации.

Успех и правильность интерпретации результатов зависят от корректного применения методов математической дискрими­нации, требующих участия не только химиков-аналитиков, но и специалистов в области математической статистики и хемомет­рики. Это направление вольтамперометрии только развивается, и большая часть работ имеет эмпирический характер. Необходимы серьезные усилия по изучению механизма действия вольтампе­рометрических сенсоров применительно к аналитам различной природы, разработке методик их практического применения в контроле качества продуктов и производственных процессов в реальном времени. Многомерный подход к анализу эксперимен­тальных данных более труден по сравнению с традиционными одномерными методами. Гораздо проще установить зависимость концентрации того или иного компонента в образце от высоты некоторого пика на вольтамперограмме, чем выяснить, насколь­ко состав образца соответствует требованиям стандарта. Все это изменяет роль аналитика: он должен уметь не только выполнять анализ, но и пользоваться методами хемометрики как одним из инструментов аналитической химии.

Моторные масла

Моторные масла предназначены для смазывания поршневых двигателей внутреннего сгорания. Они работают в исключительно тяжелых условиях. Другим смазочным материалам, применяемым в автомобилях, – трансмиссионным маслам и пластичным смазкам – несравненно легче выполнять свои функции, не теряя нужных свойств, так как они работают в среде относительно однородной, с относительно постоянными температурой, давлением и нагрузками.

Моторное масло должно в течение длительного времени выполнять возложенные на него функции, а именно:

- образовывать прочную тончайшую пленку на поверхностях трущихся деталей, исключая тем самым прямой контакт деталей поверхностными микронеровностями и, как следствие, задир поверхностей; снижать износ деталей двигателя;

- уплотнять зазоры, в первую очередь, между деталями цилиндро-поршневой группы, не допуская или сводя к минимуму прорыв газов из камеры сгорания;

- отводить тепло, образующееся в результате сгорания топлива и трения; охлаждать детали двигателя;

- предотвращать образование нагара и лакообразных отложений;

- предотвращать коррозию деталей двигателя;

- предотвращать выпадение осадков; поддерживать продукты старения и износа в виде стойкой эмульсии; выносить продукты износа из зоны трения;

- нейтрализовывать кислоты, образующиеся при окислении масла и сгорании топлива.

Для того чтобы моторное масло успешно осуществляло все эти функции, в базовое масло добавляют пакет присадок (химически активных веществ). В современных моторных маслах доля присадок в среднем составляет 15-25%.

Существует четыре вида базовых масел:

- минеральные (полученные путем вакуумной перегонки мазута с последующим рафинированием);

- гидрокрекинговые (гидрокрекинг минерального масла);

- полусинтетические (смесь минерального и синтетического масел);

- синтетические (направленный синтез).

Типы моторных масел

Минеральные масла изготавливаются из нефти путем дистилляции и рафинирования. Для обеспечения требуемого уровня эксплуатационных характеристик такие масла обычно содержат большое количество различных присадок, которые имеют обыкновение в процессе эксплуатации довольно быстро разрушаться, вследствие чего такие масла требуют более частой замены.

Минеральные масла различаются по химическим видам, содержанию серы и по вязкости (которая может быть от 5 до 700 сСт). Используются при умеренных температурах. Известны три химических вида минеральных масел — парафиновые, нафтеновые и ароматические. Ароматическая составляющая на практике составляет лишь незначительную компоненту парафиновых или нафтеновых масел. Существенные различия между парафиновыми и нафтеновыми маслами обусловлены разной зависимостью вязкости от температуры и давления. Кроме того, парафиновые масла стоят дороже, поскольку требуют больше циклов переработки, чем нафтеновые.

Содержание серы в масле зависит от источника сырой нефти и процесса переработки. Небольшие количества серы в масле желательны для обеспечения хорошей смазки и окислительных свойств. При содержании естественной серы от 0.1 до 1.0% обеспечивается снижение интенсивности изнашивания. Слишком много серы вредно для эксплуатационных свойств машины, так как это может коррозировать уплотнения. Излишняя сера может быть удалена из нефти при переработке, но отражается на цене нефтепродуктов. В зависимости от месторождения содержание серы в сырой нефти изменяется от 0 до 8% [36].

Гидрокрекинговые масла – упрощенно, это минеральные масла, но со значительно измененной молекулярной структурой. В процессе обработки масляных фракций водородом при высоких температурах, давлениях и в присутствии катализаторов молекулярная структурная углеводорода масла изменяется в нужном направлении. Скорость и направление отдельных химических реакций, а тем самым и возможность получения желаемых продуктов, может регулироваться изменением параметров обработки (температуры, давления, соотношения реагентов, применением различных катализаторов и др.). В результате полученная гидрообработкой базовая основа приобретает высокую термостабильность, повышается индекс вязкости, снижается температура застывания (в результате гидродепарафинизации). Сочетание и последовательность гидропроцессов обработки масляных фракций зависят от конечных свойств получаемого продукта. По своим функциональным свойствам масла гидрокаталитических процессов незначительно уступают синтетическим маслам.

Производство гидросинтетических масел (такое название правомерно по отношению к маслам гидрокрекинга) занимает лидирующую позицию в Европе [36].

Синтетические масла — лучшее из того, что предлагает современная нефтехимия. Они обладают рядом преимуществ по сравнению с минеральными. Они легкотекучие, следовательно, обеспечивают меньшие потери мощности на трение и, как следствие, снижение расхода топлива и имеют самые низкие температуры прокачки, т. е. позволяют работать двигателю даже при температуре ниже минус 30ºС. Они имеют меньшую испаряемость при высокой температуре, повышенный срок службы. Главный недостаток, ограничивающий их повсеместное применение, это большая цена. Синтетические масла в среднем в два-пять раз дороже минеральных.

Компромиссное решение — смесь из синтетической и минеральной основ. Полусинтетические масла дешевле, но несколько уступает по качеству и сроку службы. Их можно использовать в высокофорсированных бензиновых двигателях и дизелях, а также в двигателях с турбонаддувом.

Другой компромисс — облагораживание минерального масла в ходе процесса гидрокрекинга: продукт получается близким по исходным свойствам, но стареет такое масло еще быстрее [36].

Полусинтетические масла, как правило, содержат в базовом продукте смесь продуктов перегонки и ПАО плюс пакет функциональных присадок, причем синтетический компонент составляет 20—40%. Таким образом, полусинтетическим маслам присущи сильные качества и тех, и других компонентов. Вдобавок выбор в этом сегменте обычно бывает самым богатым – можно подобрать автосмазку именно под свою модель машины

Они улучшают условия пуска холодного двигателя, эффективно очищают двигатель и обеспечивают хорошую защиту от износа. Типовое значение вязкости 10W40 [37].

1.4.2. Общие требования к моторным маслам

Моторное масло — это важный элемент конструкции двигателя. Оно может длительно и надежно выполнять свои функции, обеспечивая заданный ресурс двигателя, только при точном соответствии его свойств тем термическим, механическим и химическим воздействиям, которым масло подвергается в смазочной системе двигателя и на поверхностях смазываемых и охлаждаемых деталей. Взаимное соответствие конструкции двигателя, условий его эксплуатации и свойств масла — одно из важнейших условий достижения высокой надежности двигателей. Современные моторные масла должны отвечать многим требованиям, главные из которых перечислены ниже:

- высокие моющая, диспергирующе-стабилизирующая, пептизирующая и солюбилизирующая способности по отношению к различным нерастворимым загрязнениям, обеспечивающие чистоту деталей двигателя;

- высокие термическая и термоокислительная стабильности позволяют использовать масла для охлаждения поршней, повышать предельный нагрев масла в картере, увеличивать срок замены;

- достаточные противоизносные свойства, обеспечиваемые прочностью масляной пленки, нужной вязкостью при высокой температуре и высоком градиенте скорости сдвига, способностью химически модифицировать поверхность металла при граничном трении и нейтрализовать кислоты, образующиеся при окислении масла и из продуктов сгорания топлива,

- отсутствие коррозионного воздействия на материалы деталей двигателя как в процессе работы, так и при длительных перерывах;

- стойкость к старению, способность противостоять внешним воздействиям с минимальным ухудшением свойств;

- пологость вязкостно-температурной характеристики, обеспечение холодного пуска, прокачиваемости при холодном пуске и надежного смазывания в экстремальных условиях при высоких нагрузках и температуре окружающей среды;

- совместимость с материалами уплотнений, совместимость с катализаторами системы нейтрализации отработавших газов;

- высокая стабильность при транспортировании и хранении в регламентированных условиях;

- малая вспениваемость при высокой и низкой температурах;

- малая летучесть, низкий расход на угар (экологичность).

К некоторым маслам предъявляют особые, дополнительные требования. Так, масла, загущенные макрополимерными присадками, должны обладать требуемой стойкостью к механическойи термической деструкции; для судовых дизельных масел особенно важна влагостойкость присадок и малая эмульгируемость с водой; для энергосберегающих — антифрикционность, благоприятные реологические свойства [38].