Автоматическое растормаживание колес: Тормозные устройства колес предназначены для уменьшения длины пробега и улучшения маневрирования ВС при...
Адаптации растений и животных к жизни в горах: Большое значение для жизни организмов в горах имеют степень расчленения, крутизна и экспозиционные различия склонов...
Топ:
Техника безопасности при работе на пароконвектомате: К обслуживанию пароконвектомата допускаются лица, прошедшие технический минимум по эксплуатации оборудования...
Установка замедленного коксования: Чем выше температура и ниже давление, тем место разрыва углеродной цепи всё больше смещается к её концу и значительно возрастает...
Особенности труда и отдыха в условиях низких температур: К работам при низких температурах на открытом воздухе и в не отапливаемых помещениях допускаются лица не моложе 18 лет, прошедшие...
Интересное:
Наиболее распространенные виды рака: Раковая опухоль — это самостоятельное новообразование, которое может возникнуть и от повышенного давления...
Искусственное повышение поверхности территории: Варианты искусственного повышения поверхности территории необходимо выбирать на основе анализа следующих характеристик защищаемой территории...
Что нужно делать при лейкемии: Прежде всего, необходимо выяснить, не страдаете ли вы каким-либо душевным недугом...
Дисциплины:
2017-05-14 | 1895 |
5.00
из
|
Заказать работу |
|
|
Альдозы проявляют далеко не все свойства, характерные для альдегидов. Так, они не дают реакции с фуксинсернистой кислотой и очень медленно реагируют с гидросульфитом натрия. В то же время наблюдается повышенная активность одной из гидроксильных групп, количество изомеров альдоз в два раза больше, чем предсказывает формула Фишера, кроме того, для альдоз характерно явление мутаротации – изменение угла вращения свежеприготовленных растворов.
Для объяснения этих противоречий в конце XIX в. была высказана мысль, что моносахариды могут существовать не только в линейной форме, но и в форме циклических внутренних полуацеталей, не содержащих карбонильной группы. В дальнейшем было доказано, что для моносахаридов характерна циклоцепная таутомерия: в кристаллическом состоянии они имеют циклическое строение, а в растворах существуют в виде циклических и открытоцепных форм, находящихся в динамическом равновесии.
Образование циклических форм моносахаридов происходит в результате реакции внутримолекулярного присоединения одной из гидроксильных групп по карбонильной группе. Наиболее устойчивыми являются пяти − и шестичленные циклы. Поэтому при образовании циклических форм углеводов образуются фуранозные (пятичленный) и пиранозные (шестичленный) циклы. Рассмотрим образование циклических форм на примерах глюкозы и рибозы.
Глюкоза при циклизации образует преимущественно пиранозный цикл. Пиранозный цикл состоит из 5 атомов углерода и 1 атома кислорода. При его образовании в присоединении участвует гидроксильная группа пятого (С5) атома углерода.
Образование циклических форм моносахаридов обусловлено взаимодействием альдегидной группы с гидроксилом, находящимся у С5, реже у С4 − атома: Образовавшееся соединение внутренний циклический полуацеталь. Поэтому циклические формы моноз называют полуацетальными.
|
В результате замыкания цикла в молекуле появляется новый асимметрический центр – это приводит к удвоению числа изомеров:
Более наглядно строение циклических форм моносахаридов можно представить с помощью «перспективных» формул Хеуорса:
Группа −ОН при первом углеродном атоме в циклических формах называетя гликозидным гидроксилом. Он гораздо реакционноспособнее остальных гидроксильных групп, легко реагирует со спиртами или со второй молекулой моносахарида с образованием гликозидов.
Переход от проекционных формул Фишера к формулам Хеуорса осуществляется по следующим правилам:
1) В формуле Фишера производится четное число перестановок заместителей у атома углерода, чья гидроксильная группа участвует в образовании циклического полуацеталя. Перестановка осуществляется таким образом, чтобы данная OH−группа располагалась на одной вертикали с карбонильной группой и находилась внизу.
Например, в образовании пиранозного цикла D−глюкозы участвует OH−группа при С5. Осуществляем две перестановки и записываем циклическую форму в проекции Фишера:
Аналогичным образом поступаем в случае образования фуранозного цикла. Теперь в образовании цикла участвует OH−группа при С4:
2) В зависимости от структуры цикла берется соответствующая «заготовка»:
для пиранозного цикла | для фуранозного цикла |
Все заместители, находящиеся в фишеровской проекции справа от линии углеродной цепи, располагаются под плоскостью цикла; соответственно заместители, находящиеся слева - над плоскостью.
Отметим, что у пиранозных форм моносахаридов D−ряда группа-CH2OH всегда располагается над плоскостью цикла. У a−аномеров гликозидная OH−группа располагается под плоскостью цикла, а у
b−аномера - над плоскостью.
|
Названия циклических форм строятся следующим образом: сначала указывают положение гликозидной группы (a− или b−), затем принадлежность сахарида к стереохимическому ряду (D− или L−), далее в корень тривиального названия сахарида вставляют смысловую часть названия цикла (−фуран− или −пиран−), заканчивая название суффиксом − оза.
В случаях, когда аномеризация не уточняется или речь идет о равновесной смеси аномеров, положение гликозидной группы обозначается волнистой линией:
Мутаротация
Фуранозные и пиранозные циклы, а также a− и b−аномеры обладают различной термодинамической устойчивостью. Однако в растворе моносахариды существуют как в открытой форме, так и во всех возможных циклических формах. Соотношение этих форм зависит от строения открытой формы моносахарида, природы растворителя и других факторов. В целом пиранозные циклы более устойчивы, чем фуранозные, а в полярных растворителях более устойчивы b−аномеры благодаря экваториальной конформации заместителей.
В водном растворе возможны взаимные превращения фуранозных циклов в пиранозные, а a−аномеров в b−аномеры и наоборот. Такое динамическое равновесие между открытой и циклическими формами моносахарида называется цикло−оксо−таутомерией. Взаимопревращение a− и b−аномеров называется аномеризацией.
Изменение угла вращения свежеприготовленных растворов сахаров, связанное с переходом одних таутомерных форм в другие до наступления состояния равновесия, называется мутаротацией.
|
|
Своеобразие русской архитектуры: Основной материал – дерево – быстрота постройки, но недолговечность и необходимость деления...
История развития хранилищ для нефти: Первые склады нефти появились в XVII веке. Они представляли собой землянные ямы-амбара глубиной 4…5 м...
Организация стока поверхностных вод: Наибольшее количество влаги на земном шаре испаряется с поверхности морей и океанов (88‰)...
Археология об основании Рима: Новые раскопки проясняют и такой острый дискуссионный вопрос, как дата самого возникновения Рима...
© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!