Классификация коррозионных процессов

Под коррозией (от позднелат. corrosio - разъедание) металла понимают процесс самопроизвольного окисления, приводящий к разрушению металла под воздействием окружающей среды

Коррозионный процесс - гетерогенный (неоднородный), протекающий на границе раздела металл - агрессивная среда, имеющий сложный механизм. При этом процессе атомы металла окисляются, то есть теряют валентные электроны, атомы переходят через границу раздела во внешнюю среду, взаимодействуют с ее компонентами и образуют продукты коррозии. В большинстве случаев коррозия металлов происходит неравномерно по поверхности, имеются участки, на которых возникают локальные повреждения. Некоторые продукты коррозии, образуя поверхностные пленки, сообщают металлу коррозионную стойкость. Иногда могут возникать рыхлые продукты коррозии, имеющие слабое сцепление с металлом. Разрушение таких пленок вызывает интенсивную коррозию обнажающегося металла. При коррозии металла происходит не только потеря его массы, но и снижение его механической прочности.

Основной причиной коррозии металлов является их термодинамическая неустойчивость в обычных условиях. Металлы в естественных условиях (за исключением благородных) находятся в виде окислов, то есть в земной коре металлы входят в состав химических соединений (руд). Возможность коррозии и стремление металла к самопроизвольному окислению зависят от степени его термодинамической неустойчивости в конкретных условиях, то есть от величины изменения термодинамического (изобарно-изотермического) потенциала DG данного процесса. Эта величина - мера превращения потенциальной химической энергии в полезную работу данного химического процесса (например, в гальванических источниках тока - в электрическую работу). Знак D свидетельствует о том, что от значения величины G в конечном (окисленном) состоянии отнимается значение ее в начальном состоянии. Если при протекании, химической или электрохимической реакции термодинамический потенциал возрастает (DG>0), то самопроизвольный процесс невозможен, а если убывает (DG<0), то самопроизвольный процесс возможен.

При неизменности термодинамического потенциала (DG=0) система находится в равновесии, Это означает, что в процессе самопроизвольного окисления металла (коррозии) скорости реакции окисления и восстановления металла равны. Какое число атомов металла за единицу времени окислилось (потеряло валентные электроны и перешло в виде положительно заряженных катионов в электролит), такое же число ионов металла восстановилось из электролита в кристаллическую решетку металла, получив недостающие электроны от электрода (металла).

Существующие виды коррозии металлов представлены на рис.1.

Рис.1. Виды коррозии металлов

По механизму взаимодействия с агрессивной средой различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия представляет собой процесс разрушения металла при взаимодействии с сухими газами (газовая коррозия) или жидкими неэлектролитами (коррозия в неэлектролитах) по законам химических реакций и не сопровождается возникновением электрического тока. Продукты коррозии в этом случае образуются непосредственно на всем участке контакта металла с агрессивной средой.

Кинетика химических реакций при окислении металлов выглядит следующим образом:

, (1)

где: n – число атомов в металле;

2 – валентность металла.

С таким механизмом протекают коррозионные процессы в газовой среде при высоких температурах и в неэлектролитах.

Трубопроводы и сооружения, предназначенные для добычи, транспорта и хранения углеводородного сырья подвержены, в основном электрохимической коррозии.

Под электрохимической коррозией понимается все процессы коррозии, на которые могут влиять электрохимические величины.

Электрохимическая коррозия является гетерогенной электрохимической реакцией. Она подразделяется на коррозию в электролитах, почвенную, электрокоррозию, атмосферную, биокоррозию, контактную (рис.1). Во всех случаях окисление металлов происходит за счет возникновения электрического тока, протекают анодные и катодные процессы на различных участках поверхности и продукты коррозии образуются на анодных участках.

При электрохимической коррозии одновременно протекают два процесса - окислительный (анодный), вызывающий растворение металла на одном участке, и восстановительный (катодный), связанный с выделением катиона из раствора, восстановлением кислорода и других окислителей на другом. В результате возникают микрогальванические элементы, и появляется электрический ток, обусловленный электронной проводимостью металла и ионной проводимостью электролитов которые представляет собой водные растворы кислот, солей и щелочей или расплавы этих веществ.

Согласно современным представлениям переносчиками тока в электролитах являются заряженные частицы - ионы. Ионами называются молекулы или атомы вещества, утратившие электрическую нейтральность вследствие потери или приобретения дополнительных электронов. Заряд иона всегда равен или кратен элементарному заряду электрона. Число элементарных зарядов определяет валентность иона и обозначается соответствующим количеством плюсов или минусов (в зависимости от полярности заряда) над символом иона, например:

H+, Cu2+, Fе2+, ОН-, SO42-.

Положительно заряженные ионы принято называть катионами, а отрицательно заряженные - анионами. Следовательно, под действием приложенного электрического поля (рис. 2) анионы и катионы начнут двигаться к соответствующим контактам внешней цепи, обеспечивая тем самым протекание тока в электролите.

Таким образом, в отличии от электронных проводников - проводников первого рода, переносчиками тока в которых являются электроны, электролиты являются проводниками второго рода, переносчиками тока в которых являются ионы.

Явление распада электрически нейтральных молекул растворенного вещества на ионы получило название электролитической диссоциации. Многочисленные опыты позволили установить, что электролитическая диссоциация происходит независимо от того, пропускается через раствор электрический ток или нет. Ниже приводятся примеры записей реакций диссоциации кислот, щелочей и солей и воды;

HCl «H+ + Cl-

NaOH «Na+ + OH- (2)

NaCl «Na+ + Cl-

H2O «H+ + OH-

Противоположно направленная стрелка («) указывают на обратимость реакции, т.е. возможность протекания реакции в обоих направлениях.

При составлении таких реакций всегда следует исходить из принципа электронейтральности, заключающегося в том, что сумма зарядов отрицательных ионов должна быть равна сумме зарядов положительных ионов. Этот закон применим как, ко всему раствору, так и к отдельно взятой молекуле.

Рис. 2. Взаимодействие металла и электролита

Из практики известно, что различные электролиты одинаковой концентрации по-разному проводят электрический ток. Современная теория объясняет это явление различной степенью диссоциации электролитов. Под степенью диссоциации понимают отношение числа диссоциированных молекул вещества к общему числу молекул вещества в растворе:

a = .

В самом деле, если все молекулы вещества в растворе диссоциированы, то такой раствор будет обладать высокой электропроводностью. И наоборот, если в растворе мало диссоциированных молекул, то электропроводность раствора будет невелика. Растворы, имеющие степень диссоциации 0,6...1, называются сильными электролитами и обладают высокой электропроводимостью. Растворы, имеющие степень диссоциации 0,1... 0,6 называются средними электролитами и обладают средней электропроводимостью. Растворы, имеющие степень диссоциации менее 0,1, называются слабыми электролитами и обладают очень низкой электропроводимостью. Растворы, имеющие степень диссоциации a=0 (неэлектролиты) электрический ток не проводят.

Анодные и катодные процессы локализуются на тех участках, где их протекание облегчено. Причины, вызывающие электрохимическую неоднородность поверхности, весьма многочисленны: макро- и микронеоднородности металла; фазовая и структурная неоднородность сплавов; неоднородность и несплошность поверхностных пленок; неоднородность деформаций и напряжений. Кроме того, неоднородны и жидкие фазы, контактирующие с поверхностью.