Особенности газовохроматографического анализа отдельных видов криминалистических объектов

Методом газовой хроматографии исследуются в основном такие объекты, как нефтепродукты и гирюче-смазочные материалы, спиртосодержащие жидкости, наркотические и некоторые фарма­цевтические средства, летучие компоненты полимерных материалов, пластмасс, резин. В числе ис­следуемых объектов встречаются самые различные продукты нефтяного происхождения: осадки гыжей, ружейные смазки, вощеные и копировальные бумаги, пропитки текстильных материалов, зснова некоторых парфюмерных средств и другие.

При анализе указанных объектов применяют различные способы газовой хроматографии, в том
*асле: ^: - ■

а) анализ в одних и тех же условиях исследуемого вещества и вещества известного состава-(эта-
юна) с последующим сопоставлением их хроматограмм;

б) ввод эталона в анализируемую пробу с последующим выявлением на хроматограмме пика,
возросшего под влиянием добавки;

в) сравнение удерживаемого объема и времени удержания для исследуемой пробы и эталона.
Достаточно эффективно применение газовой хроматографии при исследовании бензинов. На

основании соотношения содержания некоторых ароматических углеводородов (бензола, толуола и зр.) можно сделать вывод о принадлежности исследуемого бензина к определенному виду, марке.

Данным методом можно определить и октановое число бензина, а следовательно, установить и: акт фальсификации.

Имеется возможность дифференцировать и такие нефтепродукты, как керосин и дизельное топливо.

Методом капиллярной хроматографии можно дифференцировать смазочные масла, изготовлен­ие на основе нефтепродуктов.

Дифференцирующим признаком при этом является относительное содержание углеводородов "срафинового ряда с числом атомов углерода от 17 до 22, а также количественное соотношение та­ких углеводородов, как фитан и пристан, соответственно Н-парафинам С₁₇ и С₁₈.

Поскольку состав смазочных масел сильно зависит от исходного сырья, надежные результаты

- эжно получить только при сравнении двух образцов масел одной и той же марки и выпущенных
:дним заводом-изготовителем. •

Сходство по углеводородному составу двух образцов масла дает основание для их дальнейшего.анализа другими методами, а различие— для категорического вывода об их различной групповой принадлежности.

При испарении и горении нефтепродукты изменяют свой фракционный групповой и индивидуаль- аый углеводородный состав. У каждого из них (бензина, керосина, дизельного топлива) — своя динами-

Глава 10. Физические и физико-химические методы исследования вещественных доказательств

ка изменения состава во времени. Их остатки, сохраняющиеся после испарения или выкипания легколе­тучих (низкомолекудярных) углеводородов, различны по своему составу. Это позволяет устанавливать вид нефтепродукта, использованного, например, для поджога, путем исследования веществ, -экстрагиро­ванных из фрагментов сгоревших материалов (одежда, древесина и т.п.). В некоторых случаях более эффективно исследовать газовую фазу, содержащуюся в объектах, извлеченных из очага пожара.

Очень важно тщательно подготовить пробу для анализа. Для этого образцы с места пожара по­мещаются в емкость и нагреваются до +100°С в течение 20 мин. Паровоздушная фаза пропускается через ловушку с активированным углем, а адсорбированные вещества извлекаются сероуглеродом. Полученные экстракты хроматографируются на набивных и капиллярных колонках

Рассматриваемый метод применяется для исследования наркотических средств.

При этом качественно и количественно определяется тетрагидроканнабинол, входящий в состав наркотических веществ, изготовленных из конопли, а также сопутствующие ему другие каннаби-ноиды: каннабидиол и каннабинол. Эти вещества определяются после их экстракции из анализи­руемой пробы органическими растворителями на капиллярных колонках.

При газовохроматографическом анализе наркотических средств вместе с основными компонен­тами конопли определяются так называемые минорные компоненты, т.е. вещества, содержащиеся в микроколичествах. Они имеют существенное значение при сравнительном исследовании наркоти­ческих средств, изъятых, например, у разных лиц, с целью установления их принадлежности к еди­ной массе или источника (региона) произрастания конопли.

При исследовании наркотических средств, изготавливаемых из мака, определяются опийные алкалоиды: морфин, кодеин, папаверин и др.

Качественное содержание указанных выше наркотических опийных алкалоидов и их соотноше­ние варьируется в зависимости от геоэкологических условий произрастания мака.

Метод газовой хроматографии позволяет анализировать спиртные напитки, определять нали­чие и количество содержащихся в них микропримесей для установления типа, вида напитка, факта его фальсификации, принадлежности к одной партии выпуска.

При анализе спиртных напитков учитывается содержание в них Сахаров. Поскольку сахара не­летучи, перед хроматографированием их посредством специально подобранных реактивов перево­дят в летучие триметиксилильные эфиры. Наличие Сахаров определяется по хроматограмме этих эфиров. Столовые и игристые вина различаются содержанием этилацетата, а сухие и полуслад­кие— содержанием высших спиртов. Виноградные десертные вина отличаются от плодово-ягодных тоже по содержанию высших спиртов. Этих веществ в коньяке в 2-3 раза больше, чем в водке и роме. В нем больше и этилацетата. Водку и ром можно дифференцировать по содержанию изоамилового спирта, которого в водке значительно меньше. Микропримеси позволяют отличить водку, изготовленную промышленным способом, от разбавленного водой спирта той же крепости, а также от самогона, в котором, как правило, более высокое содержание метанола и высших спиртов.

Наличие выявленных при анализе микропримесей позволяет отнести исследуемый напиток к определенному типу (сухие, полусладкие и другие вина, водка, ром и т.д.), а также установить факт его фальсификации. Иногда объектом рассматриваемого анализа является воск. Такое исследова­ние может проводиться с целью установления фальсификации пчелиного воска путем добавления к нему воска минерального (парафина, церезина, озокерита). Установлено, что в составе пчелиного воска наряду со сложными эфирами и свободными жирными кислотами входят Н-углеводороды только с нечетным числом атомов углерода, с преобладанием гептакозана (С₂7), в то время как в озокерите преобладают Н-углеводороды с четным числом атомов углерода. В парафине наблюдает­ся значительное количество пентакозана (C₂s); в церезине содержание гекса-, гента-, окта- и нона-козанов находится почти на одном уровне.

Таким образом, газовохроматографический анализ позволяет по углеводородному составу про­бы определить наличие в натуральном воске минерального либо отсутствие натурального воска в смеси, где согласно существующим стандартам он должен быть, например, в товарах бытовой хи­мии (креме для обуви, мастике для поЛа и др.). Методом газовой хроматографии в ряде случаев ис­следуются табак и табачные изделия.

В табаке, прошедшем технологическую обработку (ферментацию), определяются никотин (ос­новной пик) и сопутствующие ему другие алкалоиды — норникотин, анабазин, анатабин.

В экстрактах табака можно установить до 20 различных алкалоидов. Относительное содержание никотина и сопутствующих ему алкалоидов зависит от вида табака, геоэкологических условий его произрастания, условий ферментации и других факторов. В табачных изделиях,- изготавливаемых из смеси различных Табаков, содержание никотина определяет товарную сортность изделия. Одна­ко некоторый разброс в содержании никотина наблюдается и в однородных изделиях, произведен­ных различными фабриками либо одной фабрикой, но в разные периоды времени

Глава 10. Физические и физико-химичес кие методы исследования вещественных доказательств

Таким образом, проводя сравнительное исследование Табаков и табачных изделий по количест­венному содержанию никотина, можно установить их принадлежность к группе относительно ма­лого объёма.

Пиролитическая хроматография как разновидность газовой хроматографии

Пиролитической газовой хроматографией называется метод газовохроматографического анали­за продуктов термического разложения вещества.

От воздействия высокой температуры анализируемые вещества претерпевают химическое раз­ложение (пиролиз) и превращаются в более простые соединения, имеющие более низкую темпера-т>ру испарения, чем температура воздействия. Для термического разложения вещества применяет-л пиролизер (приставка к газовому хроматографу). Газообразные продукты пиролиза исследуются на обычном хроматографе. По составу продуктов пиролиза можно судить о природе исследуемого вещества, так как при пиролизе происходит разрыв нескольких (иногда многих) связей в молекуле, г также перегруппировка атомов. Эти процессы подчиняются определенным закономерностям,:«условленным химическим строением молекул вещества, и зависят от температуры пиролиза.

Оптимальная температура пиролиза подбирается опытным путем. Она должна обеспечивать полную деструкцию исследуемого вещества, но не превышать определенного предела, выше кото-эого происходит глубокий распад образца, образуются легкие продукты пиролиза, несущие мало информации об исходном веществе. Кроме того, такие продукты образуются при пиролизе самых различных соединений. Например, оптимальная температура пиролиза для синтетических полиме-"в лежит в интервале +600— 800°С.

Время нагрева устанавливается экспериментально с учетом полноты разложения образца. Для большинства исследуемых веществ оно составляет 1-2 секунды. Важное значение имеет выбор га­за-носителя.

При установлении характера исследуемого вещества пирохроматограмма по числу, расположе­нию и конфигурации пиков сравнивается с пирохроматограммами заведомо известных веществ; -слученных в тех же условиях.

При оценке результатов анализа, как правило, ограничиваются качественным и количественным гпределением так называемых характеристических компонентов, которым соответствуют наиболее ивтенсивные пики пирохроматограммы.

К недостаткам данного метода относится утрата исследуемого вещества. Поэтому его целесооб­разно применять после исследований неразрушающими методами.

Особенности исследования объектов некоторых видов

Пиролитическая хроматография является надежным методом исследования химического соста-sa текстильных волокон, позволяющая определять вид волокон, относительное количественное гэдержание волокон различных видов в тканях, а также дифференцировать волокна одного и того же вида по наличию и соотношению микропримесей.

Волокна, имеющие одинаковые по качественному составу продукты пиролиза, можно диффе­ренцировать по количественному содержанию доминирующих компонентов (например, вискозы и медноаммиачного волокна, волокна на основе эфиров целлюлозы).

Процентное содержание различного вида волокон в тканях можно установить по соотношению площадей доминирующих пиков хроматограммы, присущих волокнам определенных видов.

Для определения вида'волокна исследование проводится на газовом хроматографе с набивной колонкой, а для дифференциации волокон по микропримесям — на приборе с капиллярной колон­кой, позволяющей регистрировать максимальное количество продуктов пиролиза.

При помощи данного метода исследуются наркотики из конопли. Достоинствами пиролитиче­ской газовой хроматографии применительно к этим объектам исследования являются:

а) очень высокая чувствительность (масса анализируемой частицы может составлять 0,03-0,1 мг);

б) отсутствие потерь компонентов наркотического вещества, которые неизбежны при экстрак­
ции их растворителями в случаях применения тонкослойной и газожидкостной хроматографии.

В связи с тем, что исследуемый образец в процессе пиролиза уничтожается, хроматографиче-скому исследованию желательно предварить оптическое изучение морфологических признаков микрочастицы.

Данный метод наиболее эффективен применительно к исследованию нефтепродуктов тех видов, которые вследствие высокой температуры кипения трудно или вовсе невозможно хроматографиро-вать в обычных условиях.

При анализе таких нефтепродуктов, как мазут и смазочные масла, на хроматограммах наблю­дается значительное количество пиков, которые расшифровываются путем сравнения с пирохрома­тограммами веществ и смесей заведомо известного состава, а также путем использования непод-

Глава 10. Физические и фичико-химичеекне методы исследования вещественных доказательств

вижных фаз различной полярности. Установлено, что продукты пиролиза различных нефтепродук­тов близки по качественному составу, но значительно различаются по количественному содержа­нию отдельных компонентов. По этому признаку можно с достаточной точностью у< танавливать групповую принадлежность исследуемого нефтепродукта.

Рассматриваемый метод хорошо зарекомендовал себя при дифференциации паст шариковых ручек, в том числе весьма сходных по оттенку.

Основными продуктами пиролиза паст всех цветов являются гептан, изооктан, толуол, паракси-лол и стирол. Но их количественное содержание в пастах разных цветов значительно различается. Всего на хроматограммах можно наблюдать до 50 пиков, присущих самым различным соединени­ям. По качественному составу они близки для всех паст, но, как и основные продукты пиролиза, различаются количественным содержанием.

Данным методом исследуются синтетические клеящие вещества.

Основными продуктами пиролиза синтетических клеев являются гексан, бензол, тоиуол, ксилол и стирол. Каждому виду клея соответствуют их разные количественные соотношения, на чем и' ос­новывается их определение. Так, в продуктах пиролиза клеев «БФ-2» и «БФ-6» содержится в ос­новном гексан, а октан, толуол, ксилол, стирол присутствуют в значительно меньших количествах. Количественные соотношения гексана, толуола и стирола в продуктах пиролиза нитроцеллюлозно-го клея и клея «88-Н» существенно различаются.

Нередко пиролитическую газовую хроматографию применяют для исследования взрывчатых веществ.

При исследовании пирохроматограмм установлено, что каждому из таких взрывчатых веществ, как тротил, тетрил, гексаген, нитроцеллюлозный и пирокслиновый порох, соответствует только ему присущая комбинация основных пиков.

Таким образом, на основании данных хроматографического анализа можно делать вывод о групповой принадлежности некоторых взрывчатых веществ.

Среди объектов пиролитической газовой хроматографии фигурируют табаки и табачные изделия.

Пиролитическая хроматография Табаков значительно расширяет возможности дифференциации таких объектов, как табак, махорка, папиросы, сигареты и остатки курения. Установлена, что каждо­му, виду табака соответствует определенная пирохроматограмма. Специфичность пирохроматограмм проявляется и в случае анализа табачных изделий, приготовленных из Табаков различных видов.

Нередко рассматриваемый метод применяется для исследования материала резиновых частей транспортных средств. В качестве таких объектов наиболее часто встречаются отслоения резин бамперов и шин автомобилей в виде микрочастиц. Данный метод оправдывает себя при установле­нии типа каучука в однородных резинах или смеси следующих каучуков: изопренового и бутадие­нового; изопренового и бутадиен-стирольного, изопренового и бутадиен-метилстирольного при массовой доле каждого не менее 5%; изопренового и хлоропренового; бутадиен-стиропьного и хло-ропренового при соотношении, близком к соотношению равных долей.

Путем сравнительного анализа исследуемого образца резины и резин с известными каучуковы­ми основами можно установить и конкретную марку резины.

Жидкостная хроматография

Сущность метода. В криминалистике широкое применение получили две разновидности жид­костной хроматографии— хроматография в тонких слоях сорбента (тонкослойная хроматография) и хроматография на бумаге (бумажная хроматография).

Для жидкостной хроматографии характерно перемещение посредством жидкого носителя (элю-ента) компонентов анализируемого вещества в тонком слое сорбента. В процессе анализа иссле­дуемое вещество в виде небольшого пятна помещается неподалеку от края бумажного листа или пластинки, покрытой слоем сорбента, которые погружаются в растворитель. Последний, впитыва­ясь в сорбент, захватывает компоненты анализируемого вещества, которые вместе с ним переме­щаются, причем с разными скоростями, зависящими от их способности к адсорбции. Вещества, слабее удерживаемые сорбентом, перемещаются с большей скоростью. В результате компоненты оседают на различных участках бумаги или слоя сорбента, образуя скопления в виде пятен с мак­симальной концентрацией соответствующих компонентов в центрах скоплений.

Компоненты исследуемого вещества, образовавшие скопления, устанавливаются затем анали­тическими методами: визуально — по цвету пятен или цвету их люминесценции, в учьтрафиолето-вых лучах, химическими реакциями и т.д.

Для характеристики определяемых компонентов используют величину пройденного тем или иным компонентом расстояния — от линии старта до места локализации (длину пробега). Используется от­носительный показатель длины пробега, то есть число, полученное в результате деления расстояния,

Глава 10. Физические и физико-химические методы исследования вещественных доказательств

пройденного данным компонентом, на общее расстояние, пройденное растворителем. Используют также величину, выражающую подвижность исследуемого вещества по отношению к подвижности заведомо известного вещества, использованного в качестве эталона в тех же условиях анализа.

Совпадение числа пятен, их окраски и значений вышеуказанных величин указывает на иден­тичность исследуемого вещества с соответствующим эталоном известного состава. Для того чтобы исключить возможность случайного совпадения (в особенности, когда вещество на хроматограмме проявилось одним пятном), проводят неоднократное хроматографическое разделение с использова­нием разных растворителей.

Приблизительная количественная оценка компонентов анализируемой пробы достигается путем визуального сравнения исследуемого пятна с эталонным, образованным веществом с известной концентрацией в тех же условиях анализа. Более точный количественный анализ производится пу­тем измерения оптической плотности или интенсивности люминесценции вещества пятен.

Тонкослойная хроматография

Исследование данным методом производится с использованием пластинки, покрытой тонким слоем твердого сорбента. В зависимости от направления движения растворителя по слою сорбента тонкослойная хроматография подразделяется на восходящую, нисходящую и горизонтальную, о чем подробнее говорится далее применительно к бумажной хроматографии.