Фракционный состав нефти и нефтепродуктов

Кривые ОИ и ИТК конечно характеризуются внутренним сродством, поскольку обе кривые получены методом разгонки. Действительно при исключении из схемы аппарата АРН-2 ректификационной колонки 12 (см. рис. 1.2) схема прибора становится идентичной схеме аппарата ОИ. В то же время наличие ректификационной колонки, обладающей высокой разделительной способностью, приводит к тому, что дистиллят, отбираемый в приемник 5, существенно обогащается легкими фракциями в сравнении с составом паров, поступающих в колонку. При этом температура верха колонки (используется при построении кривой ИТК) окажется ниже температуры кипения смеси в кубе аппарата (используется при построении кривой ОИ). В идеале (бесконечно высокая разделительная способность колонки и бесконечно большое флегмовое число) при пренебрежении наличием в исследуемой смеси азеотропных соединений в колонке можно было бы обеспечить последовательный отбор компонентов в соответствии с нарастанием их температур кипения (теоретическая кривая ИТК).

а)

б)

Рис. 1.3. Сопоставление теоретической кривой ИТК (ряд 2) с лабораторными кривыми ИТК (ряд 3) и ОИ (ряд 1) для бинарной смеси

н. пентан – н. гексан (а) и четырехкомпонентной смеси

н. пентан – н. гексан – н. гептан – н. октан (б)

Для иллюстрации связи между кривыми ОИ и ИТК рассмотрим эти кривые на примере бинарной равномольной смеси н. пентан – н. гексан и четырехкомпонентной равномольной смеси н. пентан – н. гексан – н. гептан – н. октан (рис. 1.3). Лабораторные кривые ОИ и ИТК получены расчетным путем моделированием соответствующих лабораторных аппаратов.

Как видим, с увеличением числа компонентов смеси и с уменьшением относительных количеств каждого отдельного компонента лабораторная и теоретическая кривые ИТК сближаются. При переходе к непрерывной смеси (нефть и нефтепродукты), в которой число компонентов является чрезвычайно большим, различие между теоретической и лабораторной кривыми ИТК должно становиться пренебрежимо малым.

К настоящему времени разработано большое количество сравнительно простых и вместе с тем достаточно надежных методов пересчета кривых ОИ в кривые ИТК и наоборот. Наиболее часто для пересчета кривых используют связь между температурами выкипания 50% фракций (обычно вносят допущение об их совпадении для кривых ОИ и ИТК) с последующим пересчетом углов наклона исходной кривой на отдельных её участках. В большинство УМП (Chem Cad, HYSYS, Pro2) включены специальные процедуры взаимного пересчета кривых ОИ и ИТК, что существенно облегчает работу проектировщика. Следует отметить, что получение экспериментальных кривых разгонки для нефти и мазута во всем диапазоне изменения доли отгона (от 0 до 1) практически невозможно из-за сложности разгонки тяжелых остатков. В расчетных методиках, используемых в УМП, этот недостаток преодолен. На рис. 1.4 приведен результат пересчета экспериментальной кривой ОИ мазута (плотность при 20 ^оС составляет 935 кг/м³, эксперимент проведен до доли отгона E=0,7; T=547^оС) в кривую ИТК, выполненный в УМП Chem Cad.

Используя кривую ИТК, можно провести разбивку смеси на целевые фракции, выделяемые в соответствующих колоннах. Так, на рис. 1.5 представлена разбивка мазута, разделяемого в вакуумной колонне установки АВТ на 5 целевых фракций. Представленная разбивка соответствует потенциальному содержанию фракции в сырье и характеризуется пределами выкипания (начала и конца кипения). Из за неизбежного наложения фракций друг на друга, которое будет иметь место при последующем разделении мазута в реальной ректификационной колонне, фактические кривые ИТК выделенных фракций будут отличаться от представленных на рис. 1.5. Начало кипения каждой фракции будет располагаться ниже, чем на рис. 1.5 (из за наложения соседней более легкой фракции), а конец кипения – выше (из за наложения соседней более тяжелой фракции).

Рис. 1.4. Пересчет кривой ОИ в кривую ИТК: ряд 1 – кривая ИТК,

ряд 2 – кривая ОИ

Для последующего расчета процессов разделения разбивка смеси на указанные пять фракций представляется очень грубой. Для повышения точности расчетов исходная кривая ИТК разбивается на значительно большее количество узких фракций. Целесообразно при этом использовать неравномерную разбивку кривой: на границах предполагаемого выделения целевых фракций использовать более узкие фракции (например, 5-градусные), а в средней области целевых фракций – более широкие (например, 15-градусные). Каждая узкая фракция представляется в дальнейшем в виде псевдокомпонента, который характеризуется своими специфическими свойствами, а целевая фракция будет состоять из смеси отдельных псевдокомпонентов. При таком подходе непрерывная смесь преобразуется в многокомпонентную, что дает возможность применения при проведении расчетов разделения (ректификации) хорошо разработанной теории многокомпонентной ректификации.

Рис. 1.5. Разбивка непрерывной смеси на фракции, которые предполагается выделять в вакуумной колонне: I – фракция вакуумного газойля; II, III и IV – узкие фракции масляных дистиллятов; V – гудрон

Характерные кривые разгонки нефти и отдельных нефтепродуктов представлены на рис. 1.6.

Рис. 1.6. Кривые стандартной раз­гонки бензина и нефти (ОИ и ИТК)

На рис. 1.6: 1 – кривая стандартной разгонки бензина (ОИ) атмосферной колонны; 2◦–◦кривая ИТК бензина атмосферной

колонны; 3 – кривая ИТК нефти (ордината справа); 4 – кривая ИТК прямогонного бензина; 5 – кривая стандартной разгонки (ОИ) фр. 118–212 °С; 6 – кривая стандартной разгонки (ИТК) фр. 118 – 212 °С.

1.2. Характеризация физико-химических свойств (ФХС) узких нефтяных фракций (псевдокомпонентов)

При расчете процессов ректификации многокомпонентных смесей (МКС) необходимо использовать физико-химические и термодинамические свойства всех компонентов, составляющих разделяемую МКС. Поскольку в рассматриваемом случае декомпозиция исходной непрерывной смеси на псевдокомпоненты носит достаточно условный характер, процедура расчета физико-химических свойств отдельных псевдокомпонентов приобретает особое значение. Известно [2], что любое химическое вещество обладает совокупностью характеристических констант, причем значения характеристических констант зависят от химического строения молекул вещества. Это положение может быть распространено и на псевдокомпоненты, особенно если значения характеристических констант определены экспериментально.

В качестве основной и минимально необходимой характеристики псевдокомпонента принята его среднеарифметическая (между началом и концом выкипания фракции) температура кипения. Однако эта температура не в полной мере характеризует псевдокомпонент, поскольку она не учитывает особенности состава нефтей различного типа (различных месторождений). Для более точной оценки ФХС псевдокомпонентов в принципе необходима информация об углеводородном составе фракций. Эта информация в косвенной форме в кривых ОИ и ИТК содержится. Более того, по закону сохранения масс усредненные (среднеинтегральные) значения псевдохарактеристических констант и вероятного углеводородного состава для фракций, выделенных по сравниваемым кривым при одинаковых расходных пределах выкипания, должны совпадать (за исключением их температурных пределов выкипания) [2]. Поэтому для оценки углеводородного состава моторных топлив вполне допустимо использование кривой ОИ – как более простой и удобной при экспериментальном определении. Однако при расчете процессов разделения (прежде всего ректификации) необходимо использовать только кривую ИТК.

Для расчетов в качестве псевдохарактеристических констант всех компонентов (псевдокомпонентов) МКС используются стандартные свойства (температуры кипения, температуры фазовых переходов, давления насыщенных паров, плотности газовой и жидкой фаз при стандартных условиях, показатели преломления, вязкости, энтальпий и др.), а также критические свойства. Эти константы характеризуют химическую индивидуальность компонента, т.е. представляют «химический паспорт» вещества. Характеристические свойства являются функциями специфических химических параметров вещества: молярной массы и структуры молекулы вещества [2]:

Из (1.1) следует, что все стандартные свойства оказываются взаимосвязанными и могут быть выражены друг через друга. Так молярная масса какого либо углеводорода (псевдокомпонента) может быть выражена в виде функции от его стандартных свойств: температуры кипения, плотности, показателя преломления и прочих свойств, а также от комбинации этих свойств. В качестве примера можно привести формулы Б. П. Войнова [3], Крега [4] и Мамедова [4] для расчета молекулярной массы углеводородов:

	(1.2)
	(1.3)
	(1.4)

Поэтому количество вариантов расчета ТФС псевдокомпонентов оказывается достаточно большим, что в определенной мере затрудняет их практическое использование. Наиболее подробно принципы и методы расчета всех основных стандартных свойств для элементов углеводородных систем изложены в [2]. Для расчета ФХС широких нефтяных фракций, состоящих из нескольких псевдокомпонентов, используется правило аддитивности, т.е. вклад каждой узкой фракции в свойства более широкой фракции определяется относительной концентрацией узкой фракции в более широкой.

В УМП процедуры расчета ФХС для непрерывных смесей автоматизированы: пользователь в соответствии с принятой температурной разбивкой кривой ИТК на псевдокомпоненты задает пределы выкипания отдельных псевдокомпонентов (отдельных узких фракций), после чего заполняет спецификацию для каждого выбранного псевдокомпонента, задавая его характеристические свойства, известные пользователю. В качестве минимально необходимой информации, как уже указывалось, должна быть задана средняя температура кипения псевдокомпонента, а в качестве дополнительной задаются свойства (плотность, показатель преломления и т.д.), известные пользователю. Чем более полно определена эта информация, тем точнее будет охарактеризован каждый псевдокомпонент, а значит, и точнее будут результаты последующего моделирования. Для примера на рис. 1.7 приведены кривые распределения характеристических свойств (t_ср, p, n) для прямогонного гидроочищенного бензина [2].

Рис. 1.7. Кривые распределения температуры кипения (t_ср), плотности (p)

и показателя преломления (n) фракции прямогонного гидроочищенного бензина

В соответствии с принятым условием достаточно плавного изменения характеристических свойств при изменении температуры кипения отдельных компонентов (число индивидуальных компонентов очень велико) зависимости всех свойств от доли отгона вещества (или от температуры отгона) должны быть также непрерывными.

На основе данной информации могут быть рассчитаны все основные свойства (T_кр, P_кр, Z_кр, энтальпийные характеристики) как отдельных псевдокомпонентов, так и среднеинтегральные значения этих свойств для фракции в целом, а также определены вероятные брутто-формулы гипотетических псевдокомпонентов [2].

По сути такой же подход используется и при взаимном пересчете кривых ОИ и ИТК. При этом наличие даже неполной информации (только отдельных свойств для отдельных фракций даже в ограниченном диапазоне изменения доли отгона) позволяет заметно повысить адекватность обобщающей информации. Так, для примера, приведенного на рис. 1.4, учет только одного свойства по фракции в целом (плотность мазута) заметно уточняет вид конечной характеристики (кривая ИТК).

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА ПЕРВИЧНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ

Технология первичной переработки нефти основана на разделении нефти методом ректификации на узкие нефтяные фракции и определяется направлениями использования фракций, выделяемых на установках АВТ. Различают топливные (выделяемые фракции предназначены преимущественно для производства моторных топлив), масляные (предусматривается выделение узких масляных фракций) и топливно – масляные варианты работы этих установок. Поэтому отечественные установки переработки нефти (АТ и АВТ) характеризуются большим разнообразием используемых схем ректификации в зависимости от ассортимента выпускаемых фракций. Однако во всех случаях выдерживаются несколько основных принципов:

· Процесс первичной ректификации нефти проводится в сложных колоннах, характеризующихся наличием нескольких зон ввода питания и отбора целевых продуктов.

· В процессе ректификации для обеспечения теплоподвода в систему и снижения парциального давления нефтяных паров широко используется острое паровое орошение (в систему вводится перегретый водяной пар).

· Для промежуточной конденсации паровой фазы по высоте колонны используются выносные холодные циркуляционные орошения.

· В схемах ректификации используются выносные отпарные колонны (стриппинг – секции), что приводит к появлению в системе дополнительных рецикловых связей.

· Сырьевое обеспечение производств зачастую характеризуется наличием нескольких поставщиков нефти, а значит и колебаниями во времени фракционного состава исходного сырья.

· Требования к качеству выделяемых фракций, в первую очередь в части снижения эффекта наложения соседних фракций друг на друга, постоянно повышаются.

Указанные обстоятельства существенно усложняют как схему реализации процесса, так и его конструктивное оформление. Технология разделения (схема) и конструктивное оформление оказывают существенное влияние друг на друга и должны рассматриваться совместно. Поэтому расчетное исследование процесса и особенно процедура его оптимизации становится чрезвычайно сложной задачей, которую невозможно решать без использования УМП.