Принцип действия и основные электрохимические процессы в

СВИНЦОВОМ АККУМУЛЯТОРЕ

В 1883 году английские учёные Гладстон и Трейб опубликовали теорию химических про­цессов в свинцовом аккумуляторе, которая в настоящее время является общепризнанной класси­ческой теорией токообразующих процессов при заряде и разряде свинцовых аккумуляторов.

 

Согласно этой теории, принято считать, что активными веществами заряженного свинцового аккумулятора, принимающими участие в токообразующем процессе, являются:

- на положительном электроде – двуокись свинца PbO₂ (тёмно-коричневого цвета);

- на отрицательном электроде – губчатый свинец Pb (серого цвета);

- электролит – водный раствор серной кислоты H₂SO₄.

Часть молекул кислоты в водном растворе всегда диссоциирована на положительно заряженные ионы водорода Н⁺ и отрицательно заряженные сульфат ионы SO₄^2-.

РАЗРЯД АККУМУЛЯТОРА

 

Схема электрохимических процессов, протекающих при разряде свинцового аккумулятора, показана на Рис.1.

 

Свинец, который является активной массой отрицательного электрода, частично рас­творяется в электролите и окисляется в растворе с образованием положительных ионов Pb²⁺. Освободившиеся при этом избыточные электроны сообщают электроду отрицательный заряд и начинают движение по замкнутому участку внешней цепи к положительному электроду.

 

Положительно заряженные ионы свинца Pb²⁺ вступают в реакцию с отрицательно заряжен­ными сульфат ионами SO₄^2- с образованием сульфата свинца PbSO₄, который имеет незначитель­ную растворимость и поэтому осаждается на поверхности отрицательного электрода. Таким обра­зом, в процессе разряда аккумулятора, активная масса отрицательного электрода преобразуется из губчатого свинца в сернокислый свинец с изменением серого цвета на светло-серый.

 

Двуокись свинца PbO₂ положительного электрода растворяется в электролите в значительно меньшем количестве, чем свинец отрицательного электрода. При взаимодействии с водой PbO₂ диссоциирует (распадается в растворе на заряженные частицы – ионы). При этом образуются ионы четырёхвалентного свинца Pb⁴⁺ и ионы гидро­ксила OH^-:

PbO₂ + 2H₂O ® Pb (OH)₄ ® Pb⁴⁺ + 4OH^- (4)

 

Ионы Pb⁴⁺ сообщают электроду положительный потенциал и, присоединяя электроны, при­шедшие по внешней цепи от отрицательного электрода, восстанавливаются до ионов двухвалент­ного свинца Pb²⁺, согласно уравнению:

 

Pb⁴⁺ + 2e^- ® Pb²⁺ (5)

 

Ионы Pb²⁺ взаимодействуют с ионами SO₄^2-, образуя сернокислый свинец PbSO₄, который по указанной выше причине также осаждается на поверхности положительного электрода, как это имело место на отрицательном электроде. Активная масса положительного электрода по мере разряда преобразуется из двуокиси свинца PbO₂ через промежуточные реакции в сульфат свинца PbSO₄ с изменением её цвета из темно-коричневого в светло-коричневый.

 

Таким образом, в результате разряда аккумулятора, активные материалы обоих электродов – и положительного (PbO₂), и отрицательного (Pb), превращаются в сульфат свинца PbSO₄. При этом расхо­дуется серная кислота на образование сульфата свинца и образуется вода из освободившихся ио­нов H⁺ и ОН^-, что приводит к снижению плотности электролита при разряде.

 

Итак, согласно теории двойной сульфатации, итоговые реакции разрядного и за­рядного процессов в свинцовом аккумуляторе описываются следующими уравнениями:

- на положительном электроде:

 

PbO₂ + 2e^- + 4H⁺ + SO₄^2- ® PbSO₄ + 2H₂O (6)

 

- на отрицательном электроде:

 

Pb - 2e^- + SO₄^2- ® PbSO₄ (7)

 

- суммарная реакция:

 

PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ ® 2PbSO₄ + 2H₂O (8)

ЗАРЯД АККУМУЛЯТОРА

 

Схема электрохимических процессов при заряде аккумулятора показана на Рис. 2.

 

В элек­тролите у обоих электродов присутствуют в небольших количествах ионы сульфата свинца Pb²⁺, SO₄^2- и воды H⁺, OH^-. Под влиянием напряжения источника постоянного тока, в цепь которого включён заряжаемый аккумулятор, во внешней цепи устанавливается направленное движение электронов к отрицательному выводу аккумулятора. Двухвалентные ионы свинца у отрицательного электрода нейтрализуются (восстанавлива­ются) поступившими двумя электронами, превращая активную массу отрицательного электрода в металлический губчатый свинец. Оставшиеся свободными, ионы SO₄^2- и H⁺ образуют серную ки­слоту:

 

PbSO₄ + 2e^- ® Pb + SO₄^2- (9)

 

У положительного электрода под действием зарядного тока двухвалентные ионы свинца Pb²⁺ отдают два электрона, окисляясь в четырёхвалентные ионы свинца Pb⁴⁺. Последние, соединя­ясь через промежуточные реакции с двумя ионами кислорода, образуют двуокись свинца PbO₂, которая выделяется на электроде. Ионы SO₄^2- и H⁺ так же, как и у отрицательного электрода, об­разуют серную кислоту, в результате чего при заряде растёт плотность электролита:

 

PbSO₄ + 2H₂O ® PbO₂ + 4H⁺ + SO₄^2- (10)

 

Итоговое (суммарное) уравнение процесса заряда имеет вид:

 

2PbSO₄ + 2H₂O ® PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ (11)