Базисная система стехиометрических уравнений

Базисная система стехиометрических уравнений, однозначно и полно описывающая процесс, должна содержать число стехиометрически независимых уравнений, определяемых уравнениями:

Для реакции обмена:

У = В – (Э – 1),где У – число уравнений в базисной системе, В-число веществ, Э-число элементов, из которых состоят вещества

Для ОВР:

У = В – Э (соблюдается не только поэлементный баланс, но и баланс по электронам)

Степень превращения -отношение количества превращенного исходного вещества N ₀ – N к его начальному количеству N ₀.

Степень превращения может быть определена для любого исходного реагента, например, x _А = (N _А0 – N _А)/ N _А0, x _В = (N _В0 - N _В)/ N _В0.

Связь между степенями превращения двух исходных веществ:

Степень превращения

Количество любого вещества N_i в реагирующей смеси можно определить по формуле:

 

В сложной реакции полнота превращения определяется для каждого стехиометрического уравнения. Определив x _{A j} - его степень превращения в каждом j -ом уравнении, можно рассчитать количество N_i любого компонента:

Стехиометрия в технологических расчетах

Концентрации компонентов в реакционной смеси.

И стехиометрические уравнения, и степень превращения определяют изменение количества вещества. На практике состав смеси выражают через концентрации компонентов:

Общее количество реагирующей смеси

Стехиометрия в технологических расчетах

Величина - изменение числа молей в реакции, по ней судим об изменении объема.

Начальные концентрации

, то

Выход продукта - это отношение количества исходного вещества например А, к количеству А, превратившегося в продукт.

Для продукта R: Е_R= n_А(N_R – N_R0)/ N_А0*n_А

Для простой реакции: Е_R=Х_А

Для сложной реакции вводится понятие селективности – показывает, какая доля превратившегося исходного вещества пошла на образование заданного.

E_R и S_R имеют значение для сложных реакций,

для простых S_R =1., E_R= X_A

Интегральная селективность по продукту – это отношение количества исходного вещества, превращенного в данный продукт, ко всему количеству превращенного реагента.

Интегральная селективность по продукту R (при N_R0 = 0)

S_R = n_А1 *N_R /n_R(N_А0 - N_А)

Для двух последовательных реакций:

n_АA n_RR n_SS

Интегральная селективность по продукту R (при N_R0 = 0)

S_R = n_А *N_R /n_R(N_А0 - N_А)

Термодинамические закономерности.

Химическое равновесие определяется условием D GP,T = 0.

Уравнение Вант-Гоффа () определяет зависимость энергии Гиббса D GP,T от состава реакционной смеси.

Назовем равновесными состав смеси и концентрации компонентов при химическом равновесии, и тогда:

Выражение в квадратных скобках определяет константу равновесия химического превращения К_Р, представленного стехиометрическим уравнением:

(1) и

т.е. константа равновесия K p - термодинамическая функция, зависящая только от температуры:

(0)

 

Отметим, что концентрации в уравнении (1) определены относительно стандартного состояния, т.е. они безразмерные. Соответственно, K p – также безразмерная величина. На практике используют концентрации веществ разной размерности, соответственно, равновесный состав смеси, определяют из уравнений:

(2) или (3)

где Ci и pi – соответственно равновесные концентрации и парциальные давления компонентов; nA, nB, nR, nS, - стехиометрические коэффициенты. ni - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции в алгебраической форме.

Для неидеальной смеси в (2) используют активности вместо концентраций, а в (3) - летучести вместо парциальных давлений.

Если реакционная смесь идеальна (небольшие температуры и давления, разбавленные растворы), то, используя справочные значения или и D ST, можно рассчитать K _P из (0).

Многие реальные смеси являются не идеальными, и для них используют формулы расчета K _P в таком виде:

K _P будет увеличиваться с ростом температуры для эндотермических реакций (Q _P < 0) и уменьшаться для экзотермических (Q _P > 0)

Если какой-то компонент в реагирующей системе находится в твердом состоянии, то его концентрация тем самым фиксирована. Эту постоянную величину обычно включают в константу равновесия. В таком случае в выражение, например, (3) войдут равновесные парциальные давления только газообразных компонентов.

Для упомянутой выше реакции сажеобразования

СО + Н₂ = Ств + Н₂О

углерод (сажа) Ств образуется в твердом состоянии, и