Метрологическое обеспечение аналитического

МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОГО

КОНТРОЛЯ

ВВЕДЕНИЕ

По сложившейся традиции аналитическая химия - это прикладная наука, цель которой - установление качественного и количественного химического состава объектов анализа. Однако за последние пятьдесят лет своей истории аналитическая химия превратилась в науку техническую, широко использующую физические и физико-химические методы, обеспечивающую единство и точность измерений компонентного состава природных и технических материалов, а также контроль качества технологических процессов.

Аналитическим контролем мы называем один из видов испытаний, а именно - совокупность операций опробывания веществ и анализа проб, по результатам которых оценивают содержание определяемых компонентов в контролируемом веществе. При аналитическом контроле веществ результаты контроля являются основанием для вынесения решения об удовлетворении или неудовлетворении химического состава этих веществ регламентированным требованиям. Вероятность вынесения ошибочного решения зависит не только от параметров распределения определяемых компонентов по всей массе контролируемого вещества, но и от погрешностей аналитического контроля.

Гарантировать достоверность измерений химического состава можно лишь при систематическом и целенаправленном воздействии на условия и факторы, влияющие на результаты. Конечной целью управляющего воздействия на процесс получения измерительной информации должна быть согласованность действий на уровне требуемой точности измерений, выполняемых в различных аналитических лабораториях с использованием различных методик количественного анализа. При нарушении единства измерений и недостаточной их точности управление производственным процессом и качеством продукции оказывается невозможным. Согласованность действий на уровне требуемой точности является заботой метрологического обеспечения аналитического контроля.

 

Аналитический контроль

Аналитический контроль предназначен для проверки корректности выполнения технологических регламентов. Этими регламентами установлено определенное число точек аналитического контроля, методики и периодичность контроля, а также нормы содержаний компонентов во всех объектах аналитического контроля (сырье, вспомогательных материалах, промежуточных продуктах, готовой продукции, отходах производства, сточных водах, атмосфере цехов и других объектах окружающей среды) и нормы точности определения их содержания.

Аналитический контроль (АК) опирается на науку об анализе вещества и состоит из ряда равноценных последовательных операций (стадий), с помощью которых получают информацию об объекте исследования. Это:

· отбор пробы - отбор части контролируемого вещества, представительно отражающего его состав;

· предварительная подготовка пробы и её усреднение;

· взятие навески;

· пробоподготовка - химические операции или физические процедуры, такие как вскрытие пробы, концентрирование и разделения её компонентов, маскирование мешающих компонентов, направленные на перевод определяемого компонента в пригодную для конечного измерения форму;

· измерение аналитического сигнала физической величины, связанной с содержанием определяемого компонента;

· установление градуировочной характеристики, т.е. однозначной, воспроизводимой зависимости аналитического сигнала от содержания компонента в пробе;

· вычисление результата единичного определения на основе этой характеристики.

Подробное описание всех этих операций в их строгой последовательности приводят в методике АК. При этом погрешность аналитического контроля складывается из погрешностей всех стадий процедуры контроля.

Часто методику АК делят на две части, которые включают в разные нормативные документы. Выделяют отдельно методику опробывания, состоящую из пробоотбора и предварительной подготовки пробы, и методику анализа пробы. Первую из них представляют в описаниях технологических процессов, а вторая имеет самостоятельный статус методики КХА.

В большинстве случаев аналитический контроль начинается с регламентированных операций опробывания. Назначение опробывания - получение представительных лабораторных проб, с достаточной достоверностью отражающих средние содержания определяемых компонентов в объекте аналитического контроля. Подготовленные пробы подвергают анализу по регламентированным методикам. Результат анализа каждой пробы обычно вычисляют путем усреднения результатов установленного числа параллельных определений; результат аналитического контроля вычисляют путем усреднения результатов анализа установленного числа проб объекта аналитического контроля. Результат аналитического контроля является лишь оценкой искомого истинного содержания определяемого компонента в объекте аналитического контроля.

Регламентирование отбора двух или более проб от одного объекта аналитического контроля целесообразно лишь тогда, когда погрешность опробывания с отбором одной пробы вносит существенный вклад в общую погрешность аналитического контроля. Хотя такие случаи достаточно часты, на практике редко регламентируется отбор нескольких проб.

Если методика опробывания предусматривает подготовку только одной пробы, то результат анализа совпадает с результатом аналитического контроля.

Поэтому определением при аналитическом контроле называют единичное определение компонента в одной пробе контролируемого вещества при условии, что доверительный интервал результата этого определения учитывает и погрешность опробывания. Этот интервал шире доверительного интервала результата определения того же компонента в пробе

В большинстве методик количественного химического анализа используют физические методы измерения аналитического сигнала, поэтому измерение содержания компонента в пробе рассматривают как косвенное измерение, использующее для оценки содержания градуировочную характеристику:

 

С=f(x_i), (1)

 

где х_i - измеренное значение аналитического сигнала. Для построения градуировочных характеристик используют либо стандартные образцы состава, либо аттестованные смеси.

Таким образом, процесс АК может быть представлен следующей схемой, рис.1. Адекватность стандартного образца объекту АК и пробе позволяет переносить погрешность оценки содержания компонента в стандартном образце, полученной по методике, на самою методику анализа.

В настоящее время собрано много фактических данных о метрологических характеристиках методик анализа проб и именно по этим характеристикам судят о метрологических характеристиках методов аналитического контроля

 

 

 

Рис 1 Модель процесса аналитического контроля

 

Пример оценивания характеристик приписанной погрешности с использованием образцов (СО или АС)

Общие требования к планированию эксперимента:

· стандартный образец должен быть стабилен;

· количество образцов должно быть не менее трёх по диапазону измерения;

· в строгом соответствии с требованиями методики получают не менее 30 результатов измерений аттестованных характеристик в пробах образцов;

· результаты должны быть получены в условиях внутрилабораторной воспроизводимости;

· если методика предусматривает параллельные определения, то каждый результат в пробе образца получают как среднее значение соответствующего количества параллельных определений

Условия оценивания характеристик погрешностей:

· случайная составляющая погрешности и неисключенная составляющая систематической погрешности подчиняются нормальному закону распределения;

· погрешность аттестации образца подчинена равномерному закону распределения;

· погрешность результатов измерений представляет собой композицию случайной и систематической погрешностей.

Обозначения:

m - количество образцов m = 1- M в примере m = 1

l - количество рез. измер. l = 1 - L l = 20

n - кол. результ. паралл. опр. n = 1 - N n = 2.

 

Данные для обработки

Таблица 1- Результаты экспериментальных данных измерения массовой доли кремния в пробах сплава алюминий литейный атомно-эмиссионным спектральным методом

 

Аттест. значение, Со, %	,Δо, % аттест. значения	№ результ. измер.	Результаты параллельных определений, %	Результаты измерений Х, % (масс)	Выбороч. дисперсия результатов. паралл. определ, S2
			5,73	5,68	5,70	0,0008
			5,64	5,68	5,66	0,0008
			5,62	5,71	5,665	0,00405
			5,49	5.53	5.51	0,0008
			5,47	5.49	5,48	0,0002
			5.73	5,66	5,695	0,00245
			5.68	5.76	5,72	0,0032
			5.48	5.53	5.505	0.00125
			5,74	5.65	5.695	0.00405
5,6	0,1		5.63	5,59	5,61	0.0008
			5.46	5,48	5,47	0,0002
			5,62	5,56	5,59	0,0018
			5,47	5,44	5.455	0.0045
			5,47	5,56	5,515	0.00405
			5,73	5,75	5,74	0,0002
			5,56	5.50	5,53	0.0018
			5.46	5.65	5,555	0,01805
			5,51	5.54	5,525	0,00045
			5,71	5,76	5,735	0,00125
			5,72	5.47	5,595	0,03125
∑						0,0779

 

 

Контроль качества измерений

 

Контроль проводят с целью обеспечения гарантируемой (требуемой) точности результатов измерений. Задача контроля дать статистическую оценку погрешностям и установить их соответствие установленным требованиям. Алгоритм контроля предусматривает использование нормативов контроля. Норматив контроля - численное значение характеристик качества измерений (точности, правильности, сходимости и воспроизводимости). Критерий необходим для принятия решения по результатам контроля.

Норматив контроля рассчитывают на основании значений приписанных характеристик погрешности.

Δ_Н - Δ_припис~ запас по точности

 

Используют следующие формы контроля: внутрилабораторный и внешний контроль. Внутрилабораторный подразделяют на оперативный и статистический.

ВОК (внутрилабораторный оперативный контроль) - контроль показателей качества измерений, осуществляемый на основе оценки качества отдельно взятой контрольной процедуры.

Этапы контроля:

· определение результата контрольной процедуры;

· установление норматива контроля для заданного алгоритма контроля;

· сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля.

 

ВОК сходимости измерений:

1. - расхождение в параллельных определениях.

2. - норматив контроля рассчитывают из приписанных характеристик погрешности.

3. - сопоставление показывает, что сходимость не хуже чем требует аттестованная методика.

- результат контрольной процедуры повторяют.

Если и при повторной процедуре контроля получают тот же результат, то использование методики анализ останавливают до выяснения причин расхождения.

 

ВОК воспроизводимости измерений:

1. - расхождение, полученное в условиях воспроизводимисти.

2. - норматив контроля рассчитывают из приписанных характеристик погрешности.

3. - сопоставление показывает, что воспроизводимость результатов измерений соответствует установленным в методике требованиям.

 

ВОК погрешности измерений:

При оперативном контроле осуществить контроль систематической погрешности невозможно, можно осуществить только контроль погрешности. Для этой цели используют образцы для контроля (СО и АС).

1. - расхождение, полученное в однократной измерительной процедуре.

2. ; для увеличения запаса по точности перейдём к Р = 0,90

3. Если , то методика анализа обеспечивает требуемую достоверность результатов.

Если , то повторяют контроль.

Кроме оперативного контроля разработаны процедуры статистического и выборочного статистического контроля.

 

 

МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОГО

КОНТРОЛЯ

ВВЕДЕНИЕ

По сложившейся традиции аналитическая химия - это прикладная наука, цель которой - установление качественного и количественного химического состава объектов анализа. Однако за последние пятьдесят лет своей истории аналитическая химия превратилась в науку техническую, широко использующую физические и физико-химические методы, обеспечивающую единство и точность измерений компонентного состава природных и технических материалов, а также контроль качества технологических процессов.

Аналитическим контролем мы называем один из видов испытаний, а именно - совокупность операций опробывания веществ и анализа проб, по результатам которых оценивают содержание определяемых компонентов в контролируемом веществе. При аналитическом контроле веществ результаты контроля являются основанием для вынесения решения об удовлетворении или неудовлетворении химического состава этих веществ регламентированным требованиям. Вероятность вынесения ошибочного решения зависит не только от параметров распределения определяемых компонентов по всей массе контролируемого вещества, но и от погрешностей аналитического контроля.

Гарантировать достоверность измерений химического состава можно лишь при систематическом и целенаправленном воздействии на условия и факторы, влияющие на результаты. Конечной целью управляющего воздействия на процесс получения измерительной информации должна быть согласованность действий на уровне требуемой точности измерений, выполняемых в различных аналитических лабораториях с использованием различных методик количественного анализа. При нарушении единства измерений и недостаточной их точности управление производственным процессом и качеством продукции оказывается невозможным. Согласованность действий на уровне требуемой точности является заботой метрологического обеспечения аналитического контроля.

 

Аналитический контроль

Аналитический контроль предназначен для проверки корректности выполнения технологических регламентов. Этими регламентами установлено определенное число точек аналитического контроля, методики и периодичность контроля, а также нормы содержаний компонентов во всех объектах аналитического контроля (сырье, вспомогательных материалах, промежуточных продуктах, готовой продукции, отходах производства, сточных водах, атмосфере цехов и других объектах окружающей среды) и нормы точности определения их содержания.

Аналитический контроль (АК) опирается на науку об анализе вещества и состоит из ряда равноценных последовательных операций (стадий), с помощью которых получают информацию об объекте исследования. Это:

· отбор пробы - отбор части контролируемого вещества, представительно отражающего его состав;

· предварительная подготовка пробы и её усреднение;

· взятие навески;

· пробоподготовка - химические операции или физические процедуры, такие как вскрытие пробы, концентрирование и разделения её компонентов, маскирование мешающих компонентов, направленные на перевод определяемого компонента в пригодную для конечного измерения форму;

· измерение аналитического сигнала физической величины, связанной с содержанием определяемого компонента;

· установление градуировочной характеристики, т.е. однозначной, воспроизводимой зависимости аналитического сигнала от содержания компонента в пробе;

· вычисление результата единичного определения на основе этой характеристики.

Подробное описание всех этих операций в их строгой последовательности приводят в методике АК. При этом погрешность аналитического контроля складывается из погрешностей всех стадий процедуры контроля.

Часто методику АК делят на две части, которые включают в разные нормативные документы. Выделяют отдельно методику опробывания, состоящую из пробоотбора и предварительной подготовки пробы, и методику анализа пробы. Первую из них представляют в описаниях технологических процессов, а вторая имеет самостоятельный статус методики КХА.

В большинстве случаев аналитический контроль начинается с регламентированных операций опробывания. Назначение опробывания - получение представительных лабораторных проб, с достаточной достоверностью отражающих средние содержания определяемых компонентов в объекте аналитического контроля. Подготовленные пробы подвергают анализу по регламентированным методикам. Результат анализа каждой пробы обычно вычисляют путем усреднения результатов установленного числа параллельных определений; результат аналитического контроля вычисляют путем усреднения результатов анализа установленного числа проб объекта аналитического контроля. Результат аналитического контроля является лишь оценкой искомого истинного содержания определяемого компонента в объекте аналитического контроля.

Регламентирование отбора двух или более проб от одного объекта аналитического контроля целесообразно лишь тогда, когда погрешность опробывания с отбором одной пробы вносит существенный вклад в общую погрешность аналитического контроля. Хотя такие случаи достаточно часты, на практике редко регламентируется отбор нескольких проб.

Если методика опробывания предусматривает подготовку только одной пробы, то результат анализа совпадает с результатом аналитического контроля.

Поэтому определением при аналитическом контроле называют единичное определение компонента в одной пробе контролируемого вещества при условии, что доверительный интервал результата этого определения учитывает и погрешность опробывания. Этот интервал шире доверительного интервала результата определения того же компонента в пробе

В большинстве методик количественного химического анализа используют физические методы измерения аналитического сигнала, поэтому измерение содержания компонента в пробе рассматривают как косвенное измерение, использующее для оценки содержания градуировочную характеристику:

 

С=f(x_i), (1)

 

где х_i - измеренное значение аналитического сигнала. Для построения градуировочных характеристик используют либо стандартные образцы состава, либо аттестованные смеси.

Таким образом, процесс АК может быть представлен следующей схемой, рис.1. Адекватность стандартного образца объекту АК и пробе позволяет переносить погрешность оценки содержания компонента в стандартном образце, полученной по методике, на самою методику анализа.

В настоящее время собрано много фактических данных о метрологических характеристиках методик анализа проб и именно по этим характеристикам судят о метрологических характеристиках методов аналитического контроля

 

 

 

Рис 1 Модель процесса аналитического контроля