Метрологические характеристики количественного химического анализа

Независимо от метода определения т.е. принципов, положенных в основу анализа, результат анализа всегда является случайной величиной, значение которой зависит от конкретных условий проведения всех операций, предусмотренных методикой, и может отличаться от истинного значения определяемого содержания на погрешность. Чем меньше погрешность, тем выше точность результата

Погрешности характеризуют не только результаты АК в целом, но и отдельные его стадии - опробывание, химическое разделение, измерение аналитического сигнала. Они могут быть систематическими и случайными. В аналитическом контроле для определения погрешности используют понятия правильность, воспроизводимость и сходимость. Первое из них соответствует систематической погрешности, два последних - случайной.

Систематические погрешности обуславливают стойкие отклонения результатов от истинных значений. Они вызываются постоянно действующими в одном направлении искажениями, которые в принципе распознаваемы и могут быть исключены.

Если истинное значение находится внутри доверительного интервала среднего значения, характеризующего случайные погрешности, полученный результат считают правильным; если истинное значение лежит за пределами этого интервала - результат неверен, рис 2

 

Δ_с

Δ_с

 

 

kσ kσ

 

 

Рис. 2 Систематические и случайные погрешности

 

Далеко не во всех случаях удается строго различить систематические и случайные погрешности. Это в особенности относится к переменным погрешностям, причины появления которых связаны не только с самим способом анализа, но и с исследуемым веществом, например, с его неоднородностью.

Существенными источниками систематических погрешностей могут быть:

· способ отбора и подготовки пробы;

· матричный эффект;

· неправильная градуировка.

Систематические погрешности следует выяснять и исправлять, а ещё лучше - устранять их причины.

Измеряемые величины неизбежно подвергаются случайным колебаниям в силу законов природы, особенностей техники измерений и субъективных причин, связанных с наблюдателем. Распределение вероятностей измеряемых значений в аналитике преимущественно описывают гауссовой функцией. При наличии очень большого числа измеренных значений максимум кривой распределения μ соответствует среднему измеренному значению. Мерой разброса измерений служит стандартное отклонение или среднее квадратическое отклонение. Для ограниченного числа измерений, как это часто бывает на практике, вместо μ и σ используют оценочные значения и S:

(2)

 

(3)

 

Стандартное отклонение характеризует способ анализа в целом и складывается по закону сложения погрешностей из СКО при отборе пробы, СКО подготовки пробы и СКО измерения.

 

(4)

 

Стандартные отклонения часто относят к среднему значению измерений и приводят в форме относительного стандартного отклонения S_r, иногда обозначаемого как коэффициент вариации.

 

(5)

В общем случае, способы анализа оптимальны в той области содержания, в которой и абсолютное стандартное отклонение и коэффициент вариации имеют минимальное значение. Случайную погрешность результата анализа пробы можно уменьшить путем увеличения объёма выборки, на основе которой вычисляют результат.При этом используют две оценки случайной погрешности. Повторяемость определяют как повторяемость последовательных результатов, полученных для одного и того же метода в равных условиях. Воспризводимость - как близость индивидуальных результатов, полученных при использовании одного и то же метода анализа, но при разных условиях его выполнения.

На практике в нормативно-технической документации главным образом нормируют допускаемые расхождения результатов параллельных определений и допускаемые расхождения результатов анализа проб. В сравнительно редких случаях при аналитическом контроле весьма неоднородных по химическому составу материалов нормируют допускаемые расхождения результатов анализа при АК.

Допускаемыми расхождениями называют метрологические характеристики, определяемые как разность результатов параллельных определений, результатов анализа или результатов аналитического контроля (в редких случаях) при нормальном распределении результатов.

Допускаемые расхождения связаны с показателями случайной погрешности СКО сходимости или воспроизводимости уравнениями:

 

(6)

(7)

соответственно, где Q_p,n - коэффициент, зависящий от Р - доверительной вероятности и n - числа параллельных определений, σ - генеральное среднее квадратическое отклонение.

Если способ анализа, как правило, характеризуют стандартным отклонением, то результат анализа - чаще всего доверительным интервалом среднего значения.

Потребителя результатов АК интересует вопрос о доверительном интервале соответствующего результата, т.е. о том интервале содержания, в котором с заданной доверительной вероятностью находится истинное содержание определяемого компонента в объекте АК.

 

(8)

 

В отсутствии систематических погрешностей этот интервал располагается симметрично относительно результата АК, а величина называется доверительной погрешностью. Доверительная погрешность со знаком минус определяет нижнюю границу случайной погрешности, со знаком плюс - верхнюю границу случайной погрешности.

Всегда ли математическое ожидание результата аналитического контроля равно истинному содержанию определяемого компонента в контролируемом веществе?

Согласно закону причинности (детерминизму), такое равенство должно наблюдаться в отсутствии систематических погрешностей опробывания при адекватной градуировке.Схема составляющих погрешностей анализа приведена на рис.3.

 

 

 

 

Рис. 3 Составляющие погрешности анализа.

 

Градуировочную характеристику строят по образцам сравнения, отличающимся от объекта АК только по параметрам, не влияющим на значение аналитического сигнала, при тех же условиях, что и анализируемые пробы. Понятно, что адекватная градуировочная характеристика может быть получена только в идеальных условиях. Отличие реальных условий от идеальных приводит к систематической погрешности.

Систематическое смещение математического ожидания результата АК от истинного содержания определить тем труднее, чем больше случайный разброс результатов АК. Составляющую систематической погрешности, зависящую от случайных различий между анализируемыми пробами и образцами сравнения, относят к случайной составляющей систематической погрешности. К случайным составляющим систематической погрешности относят и неисключенную методикой АК систематическую погрешность, закономерно проявляющуюся в различных условиях, например при использовании различных приборов.

Детерминированная постоянная составляющую систематической погрешности АК представляет собой разность математического ожидания АК и истинного содержания определяемого компонента в контролируемом веществе за вычетом детерминированной случайной составляющей систематической погрешности, зависящей от неадекватности градуировки. Её, как правило, устанавливают в ходе разработки методики АК и принимают меры к тому, чтобы эта составляющая была пренебрежимо малой.

Детерминированная постоянная составляющая систематической погрешности анализа и детерминированная случайная составляющая систематической погрешности анализа имеют общее свойство оставаться неизменными при усреднении большого числа результатов анализа одной и той же пробы.

Кроме того, по влиянию, оказываемому на результат анализа, различают следующие систематические погрешности: аддитивные или постоянные и мультипликативные - линейно связанные с измеряемой величиной- пропорциональные. Аддитивные погрешности искажают все измерения на одну и ту же величину. Причиной аддитивных погрешностей может быть неучтенное значение "холостого опыта". Графически они выражаются параллельным перемещением градуировочной кривой. Мультипликативные погрешности изменяют наклон градуировочной кривой, они могут быть обусловлены ошибками при градуировании.

Нередко эти систематические погрешности встречаются одновременно, и их распознавание должно быть выполнено в каждом случае, поскольку неправильная аналитическая информация может повлечь за собой ошибочные научные, технические и экономические заключения с самыми разными последствиями.

К метрологическим характеристикам методики КХА кроме характеристик погрешности (правильность, сходимость и воспроизводимость) относят: интервал определяемого содержания искомого компонента, интервалы допускаемого содержания сопутствующих компонентов.

Интервал определяемого содержания - это предусмотренная данной методикой область значений определяемого содержания. Величина интервала определяется для физических методов линейной областью градуировочной характеристики, кроме того и для физических и химических методов - содержанием сопутствующих компонентов, оказывающих влияние на результат измерения. При разработке методики специально оценивают влияние сопутствующих компонентов на результат определения анализируемого компонента.

Кроме этой характеристики в анализе используются понятия: нижней границы определяемого содержания (С_н) и предел обнаружения (С_{мин, р}). Нижняя граница - это наименьшее значение определяемого содержания, ограничивающее интервал определяемого содержания в анализируемом веществе, а не в растворе. Предел обнаружения - это наименьшее содержание компонента, которое по данной методике может быть обнаружено с заданной доверительной вероятностью. В аналитическом контроле или испытании состава используют доверительную вероятность Р=0,95; редко Р=0,90.

Наименьшее измеренное значение зависит с одной стороны от чувствительности метода измерения, а с другой стороны от значения холостого опыта. Чувствительность способа анализа определяется первой производной измерительной функции, выражающей зависимость измеряемой величины (содержания анализируемого компонента) от аналитически определяемой физической величины. При линейной градуировочной функции чувствительность будет определяться углом наклона прямой. Искажения измеряемых величин, вызванные влиянием сопутствующих компонентов пробы называют матричным эффектом или эффектом влияния третьего компонента. Способ анализа может быть назван селективным, если анализируемый компонент может быть определен независимо от влияния других компонентов. Аналитическая разрешающая способность определяет возможность определения содержания компонента с высокой доверительной вероятностью на фоне других компонентов, присутствующих в пробе. Холостой опыт в ходе аналитической процедуры обеспечивает проверку присутствия анализируемого компонента в используемых для анализа химических реактивах при заданной чувствительности метода измерений. Кроме чувствительности, селективности и разрешающей способности к аналитическим характеристикам МВИ КХА относится продолжительность анализа и производительность.