Цинк. Химико-токсикологический анализ.

СОЕДИНЕНИЯ ЦИНКА

Применение и токсичность соединений цинка. Цинк и его соединения широко используются в народном хозяйстве, а некоторые из них применяются и в медицине. Металлический цинк входит в состав ряда сплавов, имеющих значение в технике (бронза, латунь и др.). Цинк применяется для покрытия железа с целью защиты его от коррозии, а также для изготовления цинковой посуды. Оксид цинка применяется в медицине как вяжущее средство в виде мазей и паст. В промышленности он применяется для приготовления красок (цинковых белил). Хлорид цинка употребляется для изготовления пергаментной бумаги, входит в состав жидкости для пайки. Сульфат цинка используется в офтальмологии. Он применяется в качестве протравы при крашении тканей. Сульфид цинка применяется для изготовления светящихся красок. Фосфид цинка — очень токсичный. Его применяют для борьбы с грызунами. Стеарат цинка входит в состав пудры и некоторых мазей. Ундецилат цинка является противомикозным средством. Соединения цинка применяются в химических лабораториях в качестве реактивов. Незначительные количества цинка содержатся в тканях организма (см. табл. 7).

Цинк и его соединения могут поступать в организм через пищевой канал, а также через органы дыхания в виде пыли, образующейся при добыче и переработке цинковых руд. Цинк может поступать в организм с вдыхаемым воздухом в виде паров, выделяющихся при выплавке цинка и получении сплавов. После поступления цинка в организм в виде пыли и паров образуются его соединения с белками, вызывающие приступы лихорадки, начинающейся с озноба (так называемая лихорадка литейщиков, или латунная лихорадка). При вдыхании пыли и паров цинка может появиться тошнота, рвота и мышечные боли. Описаны случаи отравлений пищей, приготовленной и сохраняемой в оцинкованной посуде, из продуктов, содержащих кислоты (богатые кислотами фрукты, томат и др.). Соединения цинка, поступившие в желудок, могут вызывать острое отравление, при котором наступает рвота, понос, судороги и т. д.

При отравлениях соединениями цинка они накапливаются в печени и поджелудочной железе.

Исследование минерализатов на наличие цинка

Наличие ионов цинка в минерализате вначале определяют при помощи реакции с дитизоном. Если результат этой предварительной реакции отрицательный, то дальнейшее исследование минерализата на наличие ионов цинка не проводят. При положительном результате реакции с дитизоном проводят дальнейшее исследование минерализата на ионы цинка. С этой целью из минерализата ионы цинка выделяют в виде диэтилдитиокарбамата. Полученный диэтилдитиокарбамат цинка разлагают кислотой и в водной фазе определяют наличие ионов цинка при помощи соответствующих реакций.

Реакция с дитизоном. При взаимодействии ионов цинка с дитизоном образуется однозамещенный дитизонат этого металла Zn(HDz) 2:

 

Дитизонат цинка хорошо экстрагируется хлороформом и некоторыми другими органическими растворителями. Раствор дитизоната цинка в х/ф имеет пурпурно-красную окраску. Кроме ионов цинка с дитизоном окрашенные комплексы образуют и катионы некоторых других металлов, для маскировки которых прибавляют раствор тиосульфата натрия или тиомочевины.

Выполнение реакции. В стакан вносят 0,5 мл минерализата, к которому прибавляют 0,25 мл насыщенного раствора тиосульфата натрия, а затем по каплям прибавляют 5 %-й раствор гидроксида калия до рН = 4,5—5,0 (по универсальному индикатору). К этой смеси прибавляют 1 мл ацетатного буферного раствора (рН = 5), жидкость хорошо перемешивают и количественно переносят в делительную воронку, в которую прибавляют 1 мл хлороформа, 2 капли 0,01 %-го раствора дитизона в х/ф, а затем содержимое делительной воронки хорошо взбалтывают. При наличии ионов цинка в минерализате зеленая окраска хлороформного слоя исчезает, а появляется розовая или пурпурно-красная окраска этого слоя (в зависимости от количества ионов цинка). Предел обнаружения: 0,25 мкг в 1 мл. Граница обнаружения: 5 мкг цинка в 100 г биол. м-ла.

Приготовление раствора дитизона (см. Приложение 1, реактив 12).

Выделение ионов цинка из минерализата. От прибавления раствора диэтилдитиокарбамата натрия к минерализату образуется внутрикомплексное соединение:

 

Диэтилдитиокарбамат цинка экстрагируют хлороформом, а затем разлагают кислотой. Выделившаяся при этом диэтил-дитиокарбаминовая кислота в кислой среде быстро разлагается на диэтиламин и сероуглерод. Для маскировки ионов других металлов, которые тоже экстрагируются из минерализата в виде диэтилдитиокарбаматов, прибавляют растворы сегнетовой соли и тиомочевины или же растворы лимонной кислоты и тиосульфата натрия. Способ выделения ионов цинка из минерализата описан ниже.

В делительную воронку вносят 10 мл минерализата, 4 мл 10 %-го раствора сегнетовой соли (или 4 мл 20 %-го раствора лимонной кислоты) и 1 мл насыщенного раствора тиосульфата натрия. К. этой смеси добавляют несколько капель индикатора (0,1 %-ый раствор нильского голубого), а затем по каплям добавляют 2,5 н. раствор гидроксида натрия до появления розовой окраски. К содержимому делительной воронки добавляют 2 н. раствор серной кислоты до рН = 8,5 (по универсальному индикатору), 3 мл 1 %-го раствора диэтилдитиокарбамата натрия в смеси воды и спирта (3:1) и 5 мл хлороформа. Содержимое делительной воронки интенсивно взбалтывают, а затем хлороформный слой отделяют от водной фазы и переносят в другую делительную воронку. К х/фу слою прибавляют 10 мл воды и взбалтывают. Водную фазу отделяют от хлороформного слоя, к которому прибавляют 3 мл 1 н. раствора соляной кислоты, а затем взбалтывают в течение 0,5 мин. После взбалтывания от хлороформной фазы отделяют водную фазу, в которой определяют наличие ионов цинка при помощи реакций с гексацианоферратом (II) калия, сульфидом натрия и тетрароданомеркуроатом аммония.

Реакция с гексацианоферратом (II) калия. К 1 мл водной фазы добавляют 5 %-й раствор гидроксида калия до рН = 5 (по универсальному индикатору) и 3—4 капли 5 %-го раствора гексацианоферрата (II) калия. При наличии ионов цинка выделяется белый осадок:

3Zn2+ + 2K4[Fe(CN)6] → K2ZN3[Fe(CN)6]2 + 6K+

При добавлении избытка реактива может образоваться более растворимый осадок [Zn2[Fe(CN)6].

Предел обнаружения: 3 мкг цинка в 1 мл.

Реакция с сульфидом натрия. К 1 мл водной фазы прибавляют 5 %-й раствор гидроксида калия до рН = 5 и 3—4 капли 5 %-го свежеприготовленного раствора сульфида натрия. Образование белого осадка ZnS указывает на наличие ионов цинка в водной фазе. Предел обнаружения: 1,5 мкг цинка в 1 мл.

Реакция с тетрароданомеркуроатом аммония. На предметное стекло наносят 3—4 капли водной фазы, которую выпаривают досуха. На сухой остаток наносят каплю 10 %-го раствора уксусной кислоты и каплю раствора тетрароданомеркуроата аммония (NH 4) 2 [Hg(SCN) 4 j. В присутствии ионов цинка образуются бесцветные одиночные клиновидные кристаллы или дендриты Zn [Hg(SCN) 4 ]. Предел обнаружения: 0,2 мкг цинка в 1 мл.

Приготовление раствора тетрароданомеркуроата аммония.

 

НИТРИТЫ и нитраты

Для выделения нитритов из биол. м-ла применяют метод настаивания исследуемых объектов с водой, который используется для выделения минеральных кислот и щелочей.

Водные вытяжки, полученные при настаивании биол. м-ла с водой, фильтруют. Полученные фильтраты подвергают диализу. Диализаты доводят до нейтральной реакции, а затем определяют наличие нитритов при помощи реакций с диазо-тированной сульфаниловой кислотой и с реактивом Грисса.

Реакция с сульфаниловой кислотой и β-нафтолом. После подкисления диализатов, содержащих нитриты, выделяется азотистая кислота HNO 2, которая с сульфаниловой кислотой (I) или с другими первичными ароматическими аминами образует соль диазония (II):

 

При сочетании полученной соли диазония с β-нафтолом (III) в щелочной среде образуется азокраситель (IV):

 

Сочетание солей диазония с фенолами и аминами происходит в параположении по отношению к фенольным или аминным группам. Если параположение занято, то сочетание происходит в орто-положении.

Выполнение реакции.В углублении на капельной пластинке или в маленькую пробирку вносят 1—2 капли нейтрализованного диализата, прибавляют 2—3 капли 0,5 %-го раствора сульфаниловой кислоты в 2 %-й соляной кислоте. После перемешивания этих жидкостей через 3—5 мин прибавляют каплю щелочного раствора β-нафтола. При наличии нитритов в исследуемом растворе появляется интенсивная оранжево-красная окраска. Ин-тенсивость окраски зависит от содержания нитритов в пробе.

Реакция с реактивом Грисса. Этот реактив состоит из суль-фаниловой кислоты и α-нафтиламина. При взаимодействии реактива Грисса с нитритами образуется азокраситель:

 

Выполнение реакции. В углубление на капельной пластинке или в маленькую пробирку вносят несколько капель нейтрализованного диализата, а затем прибавляют 3—4 капли реактива Грисса. При наличии нитритов в водной вытяжке сразу или спустя некоторое время появляется интенсивная красная окраска. Интенсивность окраски зависит от количества нитритов в пробе.

О наличии нитритов в диализатах свидетельствует появление ярко выраженных окрасок при указанных выше реакциях.

Если при реакции с сульфаниловой кислотой и с реактивом Грисса появляется слабоинтенсивная окраска, то возникает вопрос о возможном появлении окрасок не за счет нитритов, вызвавших отравление, а за счет наличия их в окружающей среде. Б этих случаях проводят отгонку нитритов из диализатов в токе оксида углерода (IV).

Часть подлежащего исследованию диализата вносят в колбу вместимостью 50 мл и подкисляют уксусной кислотой, которая из нитритов вытесняет азотистую кислоту и не вытесняет азотную кислоту из нитратов. После подкисления диализата из аппарата Киппа через колбу пропускают ток оксида углерода (IV), который переносит азотистую кислоту или ее ангидрид в приемник, содержащий 1 %-й раствор гидроксида натрия.

После отгонки азотистой кислоты содержимое приемника нейтрализуют 10 %-м раствором соляной или уксусной кислоты (не допуская избытка этих кислот), а затем в нейтрализованном дистилляте определяют наличие нитритов при помощи описанных выше реакций с реактивом Грисса, с сульфаниловой кислотой и β-нафтолом, а также с помощью реакции окрашивания иод-крахмальной бумажки.

Обнаружение нитритов с помощью иод-крахмальной бумажки.

На иод-крахмальную бумажку наносят каплю 1 %-го раствора соляной кислоты и 3—4 капли нейтрализованного дистиллята. При наличии нитритов в дистилляте иод-крахмальная бумажка синеет.

При положительных реакциях дистиллята с сульфаниловой кислотой, реактивом Грисса и иод-крахмальной бумажкой делают вывод о наличии нитритов в биол. м-ле.

Для решения вопроса о составе нитритов, обнаруженных при помощи указанных выше реакций, производят реакции на катионы натрия и калия. С этой целью берут диализат и поступают так, как указано выше (см. гл. VII, § 4, 5).

Количественное определение проводят колориметрическим методом. Для приготовления стандартоного раствора пользуются нитритом серебра, добавляют хлорид натрия и реактив Грисса. Сравнивают окраски.

Токсикологическое значение. Применение вместо хлорида натрия в пищу. Оксиды азота в воздухе помещений некоторых производств может вызвать профессиональные отравления(при взаимодействии с влагой превращаются в кислоты)

 

АЗОТНАЯ КИСЛОТА

При отравлениях конц. азотной кислотой поражаются ткани языка, пищевода, слизистая желудка, а иногда и кожа лица, которые приобретают желтую окраску. Если произошло отравление азотной кислотой, концентрация которой ниже 20 %, то желтая окраска кожи и других тканей может не появиться.

Выделение азотной кислоты из биол. м-ла. Для выделения азотной кислоты из органов и тканей трупов их измельчают, заливают дистиллированной водой. Полученную смесь настаивают в течение 1—2 ч, затем отфильтровывают вытяжку, которую подвергают диализу. При наличии азотной кислоты полученный диализат должен иметь кислую реакцию и давать положительные реакции на нитрат-ионы.

Обнаружение нитрат-ионов в диализатах еще не является доказательством отравления азотной кислотой, так как эти ионы содержит не только азотная кислота, но и ее соли. Поэтому азотную кислоту отгоняют из диализатов, а затем определяют ее в дистиллятах. Соли азотной кислоты не перегоняются, и поэтому не могут быть в дистиллятах.

Отгонка азотной кислоты из диализатов. Азотная кислота сразу не перегоняется из разбавленных растворов. Вначале отгоняется вода, а под конец отгоняется и азотная кислота. Поэтому диализаты, содержащие азотную кислоту, отгоняют почти досуха. Прибавление медных опилок к диализатам способствует перегонке азотной кислоты. При взаимодействии азотной кислоты с медными опилками образуется оксид азота (II), который кислородом воздуха окисляется до оксида азота (IV). Оксид азота (IV) в приемнике реагирует с водой. В результате этого образуется смесь азотной и азотистой кислот:

 

Азотную кислоту, образовавшуюся в приемнике, определяют при помощи описанных ниже реакций.

Реакция с дифениламином основана на окислении дифениламина азотной кислотой. При этом вначале образуется бесцветный дифенилбензидин, который при дальнейшем окислении превращается в соединение, имеющее синюю окраску. Химизм этой реакции описан выше (см. гл. VI, § 6).

Выполнение реакции. На тщательно вымытое, а затем высушенное часовое стекло или капельную пластинку наносят 4— 5 капель 1 %-го раствора дифениламина в конц. серной, кислоте и прибавляют каплю дистиллята. При наличии азотной кислоты появляется синяя окраска. Кроме азотной кислоты эту реакцию дают нитраты, нитриты, хроматы и некоторые другие окислители.

Реакция с бруцином. На часовое стекло или капельную пластинку наносят несколько капель дистиллята и прибавляют 2— 3 капли 0,02 %-го свежеприготовленного раствора бруцина в конц. серной кислоте. При наличии азотной кислоты в исследуемом растворе появляется красная окраска. Такую же окраску с бруцином дают нитриты, перхлораты и некоторые другие окислители.

Окрашивание шерсти. Конц. азотная кислота окрашивает белые шерстяные нитки в желтый цвет. От прибавления аммиака желтая окраска ниток переходит в оранжевую.

Удаление нитритов из исследуемых растворов. Перечисленные выше реакции с дифениламином и бруцином на азотную кислоту дает и азотистая кислота. Поэтому перед выполнением реакций на азотную кислоту исследуемый раствор проверяют на наличие азотистой кислоты и ее солей (гл. VII, § 7). При наличии азотистой кислоты ее удаляют из раствора, а затем выполняют реакции на азотную кислоту.

Для удаления азотистой кислоты из растворов предложено несколько способов, которые основаны на разложении этой кислоты мочевиной O = C(NH 2) 2, сульфаминовой (амидосульфоно-вой) кислотой HOSO 2 NH 2, солями аммония, азидом натрия NaN 3 и др. При всех этих реакциях происходит разложение азотистой кислоты с выделением азота:

 

Для разложения азотистой кислоты удобен способ, основанный на реакции с сульфаминовой кислотой.

Выполнение реакции. К 1—2 каплям дистиллята прибавляют 0,5 мл 2 н. раствора уксусной кислоты и несколько кристалликов сульфаминовой кислоты. При наличии азотистой кислоты в растворе сразу же или через несколько минут происходит бурное выделение азота. Когда выделение азота закончится, прибавляют еще 1—2 кристаллика сульфаминовой кислоты. Прекращение выделения газа свидетельствует о полном разложении азотистой кислоты.

В полученном растворе, не содержащем азотистой кислоты, открывают азотную кислоту при помощи описанных выше реакций.