Теория электролитической диссоциации

(С. Аррениус, 1887г.)

 

1. При растворении в воде (или расплавлении) электролиты распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы (подвергаются электролитической диссоциации).

2. Под действием электрического тока катионы (+) двигаются к катоду (-), а анионы (-) – к аноду (+).

3. Электролитическая диссоциация – процесс обратимый (обратная реакция называется моляризацией).

4. Степень электролитической диссоциации () зависит от природы электролита и растворителя, температуры и концентрации. Она показывает отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n) к общему числу молекул, введенных в раствор (N).

 

= n / N 0< < 1

 

Механизм электролитической диссоциации ионных веществ

 

При растворении соединений с ионными связями (например, NaCl) процесс гидратации начинается с ориентации диполей воды вокруг всех выступов и граней кристаллов соли.

Ориентируясь вокруг ионов кристаллической решетки, молекулы воды образуют с ними либо водородные, либо донорно-акцепторные связи. При этом процессе выделяется большое количество энергии, которая называется энергией гидратации.

Энергия гидратации, величина которой сравнима с энергией кристаллической решетки, идет на разрушение кристаллической решетки. При этом гидратированные ионы слой за слоем переходят в растворитель и, перемешиваясь с его молекулами, образуют раствор.

 

Механизм электролитической диссоциации полярных веществ

 

Аналогично диссоциируют и вещества, молекулы которых образованы по типу полярной ковалентной связи (полярные молекулы). Вокруг каждой полярной молекулы вещества (например, HCl), определенным образом ориентируются диполи воды. В результате взаимодействия с диполями воды полярная молекула еще больше поляризуется и превращается в ионную, далее уже легко образуются свободные гидратированные ионы.

 

Электролиты и неэлектролиты

 

Электролитическая диссоциация веществ, идущая с образованием свободных ионов объясняет электрическую проводимость растворов.

Процесс электролитической диссоциации принять записывать в виде схемы, не раскрывая его механизма и опуская растворитель (H₂O), хотя он является основным участником.

CaCl₂ Ca²⁺ + 2Cl^-

KAl(SO₄)₂ K⁺ + Al³⁺ + 2SO₄^2-

HNO₃ H⁺ + NO₃^-

Ba(OH)₂ Ba²⁺ + 2OH^-

 

Из электронейтральности молекул вытекает, что суммарный заряд катионов и анионов должен быть равен нулю.

Например, для

Al₂(SO₄)₃ – 2 • (+3) + 3 • (-2) = + 6 – 6 = 0

KCr(SO₄)₂ – 1 • (+ 1) + 3 • (+3) + 2 • (-2) = + 1 + 3 – 4 = 0

 

Сильные электролиты

 

Это вещества, которые при растворении в воде практически полностью распадаются на ионы. Как правило, к сильным электролитам относятся вещества с ионными или сильно полярными связями: все хорошо растворимые соли, сильные кислоты (HCl, HBr, HI, HClO_4, H₂SO₄, HNO₃) и сильные основания (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ba(OH)₂, Sr(OH)₂, Ca(OH)₂).

В растворе сильного электролита растворенное вещество находится в основном в виде ионов (катионов и анионов); недиссоциированные молекулы практически отсутствуют.

 

Слабые электролиты

 

Вещества, частично диссоциирующие на ионы. Растворы слабых электролитов наряду с ионами содержат недиссоциированные молекулы. Слабые электролиты не могут дать большой концентрации ионов в растворе.

 

К слабым электролитам относятся:

1) почти все органические кислоты (CH₃COOH, C₂H₅COOH и др.);

2) некоторые неорганические кислоты (H₂CO₃, H₂S и др.);

3) почти все малорастворимые в воде соли, основания и гидроксид аммония (Ca₃(PO₄)₂, Cu(OH)_2, Al(OH)₃, NH₄OH);

4) вода.

 

Они плохо (или почти не проводят) электрический ток.

CH₃COOH CH₃COO^- + H⁺

Cu(OH)₂ [CuOH]⁺ + OH^-(первая ступень)

[CuOH]⁺ Cu²⁺ + OH^- (вторая ступень)

H₂CO₃ H⁺ + HCO^- (первая ступень)

HCO₃^- H⁺ + CO₃^2- (вторая ступень)

 

Неэлектролиты

 

Вещества, водные растворы и расплавы которых не проводят электрический ток. Они содержат ковалентные неполярные или малополярные связи, которые не распадаются на ионы.

Электрический ток не проводят газы, твердые вещества (неметаллы), органические соединения (сахароза, бензин, спирт).

 

Степень диссоциации. Константа диссоциации.

 

Концентрация ионов в растворах зависит от того, насколько полно данный электролит диссоциирует на ионы. В растворах сильных электролитов, диссоциацию которых можно считать полной, концентрацию ионов легко определить по концентрации (с) и составу молекулы электролита (стехиометрическим индексам), например:

 

2с

с с

H₂SO₄ 2H⁺ + SO₄^2-

 

Концентрации ионов в растворах слабых электролитов качественно характеризуют степенью и константой диссоциации.

Степень диссоциации () – отношение числа распавшихся на ионы молекул (n) к общему числу растворенных молекул (N):

 

= n / Т

 

и выражается в долях единицы или в % (= 0,3 - условная граница деления на сильные и слабые электролиты).

 

Пример.

Определите мольную концентрацию катионов и анионов в 0,01 М растворах KBr, NH₄OH, Ba(OH)₂, H₂SO₄ и CH₃COOH.

Степень диссоциации слабых электролитов = 0,3.

 

Решение.

KBr, Ba(OH)₂ и H₂SO₄ – сильные электролиты, диссоциирующие полностью

(= 1).

KBr K⁺ + Br^-

[K⁺] = [Br^-] = 0,01М

 

Ba(OH)₂ Ba²⁺ + 2OH^-

[Ba²⁺] = 0,01 М

[OH^-] = 0,02 М

 

H₂SO₄ 2H⁺ + SO₄

[H⁺] = 0,02 M

[SO₄^2-]= 0,01 M

 

NH₄OH и CH₃COOH – слабые электролиты (= 0,3)

 

NH₄OH⁺ + OH^-

[NH₄⁺] = [OH^-] = 0,3 • 0,01 = 0,003 M

 

CH₃COOH CH₃COO^- + H⁺

[H⁺] = [CH₃COO^-] = 0,3 • 0,01 = 0,003 M

 

Степень диссоциации зависит от концентрации раствора слабого электролита. При разбавлении водой степень диссоциации всегда увеличивается, т.к. увеличивается число молекул растворителя (H₂O) на одну молекулу растворенного вещества. По принципу Ле Шателье равновесие электролитической диссоциации в этом случае должно сместиться в направлении образования продуктов, т.е. гидратированных ионов.

Степень электролитической диссоциации зависит от температуры раствора. Обычно при увеличении температуры степень диссоциации растет, т.к. активируются связи в молекулах, они становятся более подвижными и легче ионизируются. Концентрацию ионов в растворе слабого электролита можно рассчитать, зная степень диссоциации и исходную концентрацию вещества с в растворе.

 

Пример

Определите концентрацию недиссоциированных молекул и ионов в 0,1 М раствора NH₄OH, если степень диссоциации равна 0,01.

 

Решение

Концентрации молекул NH₄OH, которые к моменту равновесия распадутся на ионы, будет равна с. Концентрация ионов NH₄^- и OH^- - будет равна концентрации продиссоциированных молекул и равна с (в соответствии с уравнением электролитической диссоциации).

 

NH₄OH NH₄⁺ + OH^-

с- с с с

 

[N⁺H₄] = [OH^-] = с = 0,01 • 0,1 = 0,001 моль/л

[NH₄OH] = с - с = 0,1 – 0,001 = 0,099 моль/л

 

Константа диссоциации (К_D) – отношение произведения равновесных концентраций ионов в степени соответствующих стехиометрических коэффициентов к концентрации недиссоциированных молекул.

Она является константой равновесия процесса электролитической диссоциации; характеризует способность вещества распадаться на ионы: чем выше К_D, тем больше концентрация ионов в растворе.

Диссоциации слабых многоосновных кислот или многокислотных оснований протекают по ступеням, соответственно для каждой ступени существует своя константа диссоциации:

 

Первая ступень:

H₃PO₄ H⁺ + H₂PO₄^-

K_D1 = ([H⁺][H₂PO₄^-]) / [H₃PO₄] = 7,1 • 10^-3

 

Вторая ступень:

H₂PO₄^- H⁺ + HPO₄^2-

K_D2 = ([H⁺][HPO₄^2-]) / [H₂PO₄^-] = 6,2 • 10^-8

 

Третья ступень:

HPO₄^2- H⁺ + PO₄^3-

K_D3 = ([H⁺][PO₄^3-]) / [HPO₄^2-] = 5,0 • 10^-13

 

K_D1 > K_D2 > K_D3

 

Пример

Получите уравнение, связывающее степень электролитической диссоциации слабого электролита () с константой диссоциации (закон разбавления Оствальда) для слабой одноосновной кислоты НА.

 

НА Н⁺ + А^-

К_D = ([Н⁺][А^-]) / [НА]

 

Если общую концентрацию слабого электролита обозначить с, то равновесные концентрации Н⁺ и А^- равны с, а концентрация недиссоциированных молекул НА - (с - с) = с (1 -)

К_D = (• с • с) / с (1 -) = ²с / (1 -)

 

В случае очень слабых электролитов (0,01)

 

К_D = с • ² или = \ (К_D/ с)

 

Пример

Вычислите степень диссоциации уксусной кислоты и концентрацию ионов Н⁺ в 0,1 М растворе, если К_D(CH3COOH) = 1,85 • 10^-5

 

Решение

Воспользуемся законом разбавления Оствальда

 

\ (К_D/ с) = \ (1,85 • 10^-5) / 0,1 = 0,0136 или = 1,36%

[H⁺] = • с = 0,0136 • 0,1 моль/л

 

Произведение растворимости

 

Определение

 

Поместим в химический стакан какую-либо труднорастворимую соль, например, AgCl и добавим к осадку дистиллированной воды. При этом ионы Ag⁺ и Сl^-, испытывая притяжение со стороны окружающих диполей воды, постепенно отрываются от кристаллов и переходят в раствор. Сталкиваясь в растворе, ионы Ag⁺ и Cl^- образуют молекулы AgCl и осаждаются на поверхности кристаллов. Таким образом, в системе происходят два взаимно противоположных процесса, что приводит к динамическому равновесию, когда в единицу времени в раствор переходит столько же ионов Ag⁺ и Cl^-, сколько их осаждается. Накопление ионов Ag⁺ и Cl^- в растворе прекращается, получается насыщенный раствор. Следовательно, мы будем рассматривать систему, в которой имеется осадок труднорастворимой соли в соприкосновении с насыщенным раствором этой соли. При этом происходят два взаимно противоположных процесса:

 

1) Переход ионов из осадка в раствор. Скорость этого процесса можно считать постоянной при неизменной температуре: V₁ = K₁;

2) Осаждение ионов из раствора. Скорость этого процесса V₂ зависит от концентрации ионов Ag⁺ и Cl^-. По закону действия масс:

 

V₂ = k₂ • [Ag⁺] • [Cl^-]

Так как данная система находится в состоянии равновесия, то

 

V₁ = V₂

k₂ = k₁ • [Ag⁺] • [Cl^-]

[Ag⁺] • [Cl^-] = k₂ / k₁ = const (при Т = const)

 

Таким образом, произведение концентраций ионов в насыщенном растворе труднорастворимого электролита при постоянной температуре является постоянной величиной. Эта величина называется произведением растворимости (ПР).

 

В приведенном примере ПР_AgCl = [Ag⁺] • [Cl^-]. В тех случаях, когда электролит содержит два или несколько одинаковых ионов, концентрация этих ионов, при вычислении произведения растворимости должна быть возведена в соответствующую степень.

Например, ПР_Ag2S = [Ag⁺]² • [S^2-]; ПР_PbI2 = [Pb²⁺] • [I^-]²

В общем случае выражение произведения растворимости для электролита А_mB_n

 

ПРA_mB_n = [А]^m [B]ⁿ.

 

Значения произведения растворимости для разных веществ различны.

Например, ПРCaCO₃ = 4,8 • 10^-9; ПРAgCl = 1,56 • 10^-10.

ПР легко вычислить, зная растворимость соединения при данной t.

 

Пример 1

Растворимость CaCO₃ равна 0,0069 или 6,9 • 10^-3 г/л. Найти ПРCaCO₃.

 

Решение

Выразим растворимость в молях:

 

SСaCO₃ = (6,9 • 10^-3)/ 100,09 = 6,9 • 10^-5 моль/л

М СaCO₃

 

Так как каждая молекула CaCO₃ дает при растворении по одному иону Ca²⁺ и CO₃^2-, то

 

[Ca²⁺] = [CO₃^2-] = 6,9 • 10^-5 моль/л,

следовательно, ПРCaCO₃ = [Ca²⁺] • [CO₃^2-] = 6,9 • 10^-5 • 6,9 • 10^-5 = 4,8 • 10^-9

Зная величину ПР, можно в свою очередь вычислить растворимость вещества в моль/л или г/л.

 

Пример 2

Произведение растворимости ПРPbSO₄ = 2,2 • 10^-8 г/л

Чему равна растворимость PbSO₄?

 

Решение

Обозначим растворимость PbSO₄ через Х моль/л. Перейдя в раствор, Х молей PbSO₄ дадут Х ионов Pb²⁺ и Х ионов SO₄^2-, т.е.:

 

[Pb²⁺] = [SO₄^2-] = X

ПРPbSO₄= [Pb²⁺] = [SO₄^2-] = X • X = X²

X = \ ПРPbSO₄ = \ 2,2 • 10^-8 = 1,5 • 10^-4 моль/л.

 

Чтобы перейти к растворимости, выраженной в г/л, найденную величину умножим на молекулярную массу, после чего получим:

 

1,5 • 10^-4 • 303,2 = 4,5 • 10^-2 г/л

 

Образование осадков

 

Если

[Ag⁺] • [Cl^-] < ПРAgCl – ненасыщенный раствор

[Ag⁺] • [Cl^-] = ПРAgCl – насыщенный раствор

[Ag⁺] • [Cl^-] > ПРAgCl – перенасыщенный раствор

 

Осадок образуется в том случае, когда произведение концентраций ионов малорастворимого электролита превысит величину его произведения растворимости при данной температуре. Когда ионное произведение станет равным величине ПР, выпадение осадка прекращается. Зная объём и концентрацию смешиваемых растворов, можно рассчитать, будет ли выпадать осадок образующейся соли.

 

Пример 3

Выпадет ли осадок при смешении равных объёмов 0,2 М растворов Pb(NO₃)₂ и NaCl.

ПРPbCl₂ = 2,4 • 10^-4.

 

Решение

При смешении объём раствора возрастает вдвое и концентрация каждого из веществ уменьшится вдвое, т.е. станет 0,1 М или 1,0 • 10^-1 моль/л. Таковы же будут концентрации Pb²⁺ и Cl^-. Следовательно, [Pb²⁺] • [Cl^-]² = 1• 10^-1 • (1 • 10^-1)² = 1 • 10^-3. Полученная величина превышает ПРPbCl₂ (2,4 • 10^-4). Поэтому часть соли PbCl₂ выпадает в осадок. Из всего сказанного выше можно сделать вывод о влиянии факторов на образование осадков.

 

Влияние концентрации растворов

 

 

Труднорастворимый электролит с достаточно большой величиной ПР нельзя осадить из разбавленных растворов. Например, осадок PbCl₂ не будет выпадать при смешении равных объёмов 0,1 М растворов Pb(NO₃)₂ и NaCl. При смешивании равных объёмов концентрации каждого из веществ станут 0,1 / 2 = 0,05 М или 5 • 10^-2 моль/л. Ионное произведение [Pb²⁺]•[Cl^-]² = 5 • 10^-2 • (5 • 10^-2)² = 12,5 • 10^-5. Полученная величина меньше ПРPbCl₂, следовательно выпадения осадка не произойдет.

 

Влияние количества осадителя

 

Для возможно более полного осаждения употребляют избыток осадителя.

Например, осаждаем соль BaCO₃: BaCl₂ + Na₂CO₃ BaCO₃ + 2NaCl. После прибавления эквивалентного количества Na₂CO₃ в растворе остаются ионы Ba²⁺, концентрация которых обусловлена величиной ПР.

Повышение концентрации ионов CO₃^2-, вызванное прибавлением избытка осадителя (Na₂CO₃), повлечет за собой соответственное уменьшение концентрации ионов Ba²⁺ в растворе, т.е. увеличит полноту осаждения этого иона.

 

Влияние одноименного иона

 

Растворимость труднорастворимых электролитов понижается в присутствии других сильных электролитов, имеющих одноименные ионы. Если к ненасыщенному раствору BaSO₄ понемногу прибавлять раствор Na₂SO₄, то ионное произведение, которое было сначала меньше ПРBaSO₄ (1,1 • 10^-10), постепенно достигнет ПР и превысит его. Начнется выпадение осадка.

 

Влияние температуры

 

ПР является постоянной величиной при постоянной температуре. С увеличением температуры ПР возрастает, поэтому осаждение лучше проводить из охлажденных растворов.

 

Растворение осадков

 

Правило произведения растворимости важно для переведения труднорастворимых осадков в раствор. Предположим, что надо растворить осадок BaCO₃. Раствор, соприкасающийся с этим осадком, насыщен относительно BaCO₃. Это означает, что [Ba²⁺] • [CO₃^2-] = ПРBaCO₃.

Если добавить в раствор кислоту, то ионы H⁺ свяжут имеющиеся в растворе ионы CO₃^2- в молекулы непрочной угольной кислоты.

 

2H⁺ + CO₃^2- H₂CO₃ H₂O + CO₂

 

Вследствие этого резко снизится концентрация иона СО₃^2-, ионное произведение станет меньше величины ПРBaCO₃. Раствор окажется ненасыщенным относительно BaCO₃ и часть осадка BaCO₃ перейдёт в раствор. При добавлении достаточного количества кислоты можно весь осадок перевести в раствор. Следовательно, растворение осадка начинается тогда, когда по какой-либо причине ионное произведение малорастворимого электролита становится меньше величины ПР. Для того, чтобы растворить осадок, в раствор вводят такой электролит, ионы которого могут образовывать малодиссоциированное соединение с одним из ионов труднорастворимого электролита. Этим объясняется растворение труднорастворимых гидроксидов в кислотах.

 

Fe(OH)₃ + 3HCl FeCl₃ + 3H₂O

 

Ионы OH^- связываются в малодиссоциированные молекулы H₂O.

 

Таблица. Произведение растворимости (ПР) и растворимость при 25 С некоторых малорастворимых веществ.

Формула	Растворимость	ПР моль/л
AgBr	7,94 • 10-7	6,3 • 10-13
AgCl	1,25 • 10-5	1,56 • 10-10
AgI	1,23 • 10-8	1,5 • 10-16
Ag2CrO4	1,0 • 10-4	4,05 • 10-12
BaSO4	7,94 • 10-7	6,3 • 10-13
CaCO3	6,9 • 10-5	4,8 • 10-9
PbCl2	1,02 • 10-2	1,7 • 10-5
PbSO4	1,5 • 10-4	2,2 • 10-8

 

 

Занятие 5