Органические соединения серы

 

ТИОСПИРТЫ

Аналогом гидроксильной группы ОН является сульфгидрильная (меркапто) группа SH. Вещества, содержащие эту группу, относятся к классам тиоспиртов и тиофенолов и объединяются общим названием – меркаптаны.

Способы получения

1. Взаимодействие галогеналканов с кислыми солями сероводорода:

 

CH₃I + NaHS → CH₃SH + NaI

 

2. Реакции солей диазония с гидросульфидами щелочных металлов:

 

3. Восстановление сульфокислот:

 

R – SO₃H + 6 [ H ] → R – SH + 3 H₂O

 

4. Замещение гидроксильной группы спиртов на сульфгидрильную:

 

Физические свойства.

Метилмеркаптан – газ, другие простейшие тиоспирты – жидкости, кипящие при более низких температурах, чем соответствующие спирты. Молекулы меркаптанов в меньшей степени ассоциированы за счет водородных связей. Тиофенолы – твердые кристаллические вещества.Меркаптаны имеют неприятный запах, даже в ничтожных концентрациях. Изоамилмеркаптан добавляют к природному газу для обнаружения утечки бытового газа.Меркаптаны плохо растворимы в воде, но хорошо растворяются в спирте, эфире и других органических растворителях.

 

Химические свойства

1. Меркаптаны обладают более сильными кислотными свойствами, чем спирты и фенолы. Тиоспирты реагируют со щелочами, а также оксидами тяжелых металлов, образуя меркаптиды:

 

СH₃CH₂CH₂SH + NaOH → CH₃CH₂CH₂SNa + H₂O

 

2 CH₃CH₂SH +HgO → (CH₃CH₂S) ₂Hg + H₂O

 

Меркаптиды можно алкилировать и ацилировать:

 

СH₃CH₂SNa + CH₃I → СH₃CH₂ – S – CH₃ + NaI

метилэтилсульфид

 

СH₃CH₂SNa + CH₃СOCl → СH₃COSСH₂CH₃ + NaI

этилтиоацетат

 

2. Тиоспирты значительно активнее, чем обычные спирты, реагируют с альдегидами и кетонами, образуя тиоацетали и тиокетали:

 

диэтилтиоацеталь бензальдегида

 

этилентиокеталь циклопентанона

3. Меркаптаны легко окисляются. Такие слабые окислители, как серная кислота, йод и даже кислород воздуха, окисляют их до дисульфидов:

 

2 R – SH + I₂ → R – S – S – R + 2 HI

 

Сильные окислители превращают меркаптаны в сульфокислоты:

 

C₂H₅SH + K₂Cr₂O₇ → C₂H₅SO₃H

этансульфокислота

 

СУЛЬФИДЫ (ТИОЭФИРЫ)

 

Простые тиоэфиры называют сульфидами. Их можно получить из галогеналканов и сульфидов щелочных металлов:

 

2 CH₃CH₂Br + K₂S → СH₃CH₂ – S – CH₂CH₃ + 2 KBr

 

Сульфиды образуются также при перегонке меркаптидов свинца:

 

(CH₃S) ₂Pb → (CH₃) ₂S + PbS

 

Низшие тиоэфиры представляют собой жидкости, нерастворимые в воде и кипящие выше, чем меркаптаны. Запах чистых сульфидов не является неприятным, напоминает запах эфира.

К тиоэфирам относится и известное отравляющее вещество «иприт» – β,β'-дихлордиэтилсульфид. Его получали из этилена и однохлористой серы:

 

 

2 CH₂=CH₂ + S₂Cl₂ → Cl – CH₂CH₂ – S – CH₂CH₂ – Cl + S

 

Химические свойства сульфидов обусловлены склонностью двухвалентной серы к переходу в высшие валентные состояния.

50%-ная азотная кислота окисляет тиоэфиры в сульфоксиды:

 

 

Диметилсульфоксид – один из наиболее применяемых высоко-полярных растворителей.

Более сильные окислители (конц. HNO₃, КMnO₄) окисляют сульфиды и сульфоксиды до сульфонов.

 

диметилсульфон

 

Сульфоны – твердые кристаллические вещества. Некоторые сульфоксиды и сульфоны применяются в лекарственных средствах.

Полисульфоны являются негорючими полимерами. Некоторые из них могут быть получены взаимодействием олефинов с оксидом серы (IV):

 

 

При алкилировании тиоспиртов галогеналканами или эфирами серной кислоты образуются сульфониевые соли:

 

 

Бромистый диметилэтилсульфоний и другие сульфониевые соли растворимы в воде. Их свойства подобны свойствам четвертичных аммониевых соединений.

 

Схема 20. Синтез и химические реакции меркаптанов и сульфидов.

 

Сульфокислоты

Сульфокислоты (или сульфоновые кислоты) – органические соединения, молекулы которых содержат сульфогруппу SO₃H, непосредственно связанную с атомом углерода.

 

Способы получения

 

1. Прямое сульфирование углеводородов обычно применяется для получения ароматических сульфокислот. Сам бензол и его производные, содержащие в ядре заместители-акцепторы, сульфируются олеумом:

 

 

Гомологи бензола и нафталин сульфируются концентрированной серной кислотой:

 

 

 

Прямое сульфирование алканов возможно лишь при наличии в молекуле третичного атома углерода:

 

2-метилбутан-2-сульфокислота

 

Некоторые алифатические сульфокислоты могут быть получены сульфоокислением алканов (на свету), однако эта реакция мало изучена и практического применения пока не нашла:

 

R – H + SO₂ + O₂ → R – SO₃H

 

2. Окисление меркаптанов:

 

R – SH + [ O ] → R – SO₃H

 

Способ имеет ограниченное применение, так как исходные меркаптаны не дешевы.

3. Реакция галогеналканов с сульфитом натрия:

 

 

CH₃CH₂Br + Na₂SO₃ → CH₃CH₂SO₂ONa + NaBr

натрийэтилсульфонат

 

4. Присоединение гидросульфита натрия по двойным связям:

 

R – CH=CH₂ + NaHSO₃ → R – CH – SO₃Na

│

CH₃

 

Таким образом в промышленности получают смеси высших алкилсульфонатов.

Сульфокислоты представляют собой кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, весьма гигроскопичные.

 

Химические свойства ароматических сульфокислот (см. схему 21, с. 239).

1. Кислотные свойства.

Сульфокислоты по силе сравнимы с серной кислотой. При реакции с металлами, их оксидами и гидроксидами, а также с аммиаком и аминами образуют соли.

 

RSO₃H + NaOH → RSO₃Na + H₂O

Соли сульфокислот, имеющие длинноцепочечный гидрофобный радикал, являются анионактивными поверхностно-активными веществами (АПАВ). Необходимым компонентом, практически, всех, выпускаемых в России стиральных порошков, является алкилбензолсульфонат натрия RC₆H₄SO₃Na (торговое название «сульфонол»).

Сплавление солей сульфокислот со щелочами – основной способ получения фенолов:

 

 

 

 

При сплавлении с цианидами образуются нитрилы:

 

 

Схема 21. Синтез и химические свойства ароматических сульфокислот.

 

Эфиры серной кислоты

 

1. Хлорангидриды сульфокислот или сульфохлориды могут быть получены из сульфокислот действием пентахлорида фосфора:

 

CH₃SO₃H + PCl₅ → CH₃SO₂Cl + POCl₃ + HCl

метансульфохлорид

 

Однако обычно используют методы прямого сульфохлорирования углеводородов, различные для алифатических и ароматических соединений:

 

CH₃CH₂CH₂CH₃ + SO₂ + Cl₂ → CH₃CH₂CH – SO₂Cl + HCl

│

CH₃

бутан-2-сульфохлорид

 

п -толуолсульфохлорид

 

Свойства сульфохлоридов подобны свойствам хлорангидридов карбоновых кислот. При взаимодействии со спиртами образуются эфиры сульфокислот, при реакции с аммиаком – амиды:

 

 

2. Эфиры сульфокислот – жидкости или твердые вещества. Они являются хорошими алкилирующими средствами:

 

метилфенилсульфид

 

3. Амиды сульфокислот – кристаллические вещества, способные

растворяться в щелочах:

 

RSO₂NH₂ + NaOH → RSO₂NHNa + H₂O

 

Гипохлорит натрия замещает водород при азоте на атом хлора:

 

 

Бензолдихлорсульфамид (хлорамин Б) и подобное производное толуола (хлорамин Т) используются как мягкие дезинфектанты в медицине и пищевой промышленности.

Простейшим лекарственным веществом большой группы сульфамидных препаратов является белый стрептоцид – п-амино-бензолсульфамид:

 

 

Отщепление воды от о-карбоксибензолсульфамида приводит к образованию имида, натриевое производное которого в 500 раз слаще сахара, не усваивается организмом и, практически, безвредно. Известно под названием сахарин.

 

сахарин

4 При восстановлении сульфокислот образуются меркаптаны:

 

RSO₃H + Zn + H₂SO₄ → RSH

 

5. При кипячении сульфокислот с водой отщепляется серная кислота. Эта реакция обратная сульфированию:

 

R – SO₃H + H₂O → R – H + H₂SO₄

 

6. Реакции ароматических сульфокислот по бензольному ядру.

Cульфогруппа как типичный заместитель-акцептор – ориентант II рода – дезактивирует ядро и направляет вновь вступающий заместитель в мета-положение.

 

м-бромбензолсульфокислота

Легко образуются при реакции серной кислоты с алкенами и спиртами:

 

этилсерная кислота диэтилсульфат

 

С₁₂H₂₅OH + H₂SO₄ → C₁₂H₂₅OSO₃H

монолаурилсульфат

 

При кипячении в воде моно- и диэфиры гидролизуются. Так получают сернокислотным методом синтетические этиловый и изопропиловый спирты:

 

 

Моноэфиры серной кислоты являются сильными кислотами. С металлами, их оксидами и гидроксидами образуют соли. Лаурилсульфат натрия – эталонное анионное ПАВ. Хорошими поверхностно-активными веществами являются и сульфоэтоксилаты – продукты реакции серного ангидрида с синтанолами:

Эфиры серной кислоты – хорошие алкилирующие средства:

 

метилдиэтилсульфоний метилсульфат

 

этиловый эфир β-нафтола