I5. Органические соединения азота

Основными типами азотсодержащих органических соединений являются амины (N⁺³), соли аммония (N⁺⁴) и нитросоединения (N⁺⁵).

 

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Определение. Нитросоединения – производные углеводородов формулы R–NO₂, содержащие нитрогруппу, связанную с углеводородным радикалом. В нитросоединениях атом азота непосредственно соединен с атомом углерода, в то время как в изомерных эфирах азотистой кислоты (нитритах) азот связан с углеродом через кислородный атом:

нитросоединения эфиры азотистой кислоты

 

Номенклатура. За основу названия нитроалканов берется название соответствующего алкана; перед основой ставятся приставка «нитро» и цифра, показывающая положение нитрогруппы в основной цепи.

Строение нитрогруппы. В нитрогруппе обе NO-связи имеют длину – 0,122 нм (для N=O 0,115 нм, для N–O 0,136 нм). Реальное распределение электронной плотности в нитрогруппе выражается в виде гибрида двух резонансных структур:

Классификация. В зависимости от природы углеводородного радикала нитросоединения бывают алифатическими (первичными, вторичными или третичными, что зависит от того, при каком атоме углерода – первичном, вторичном или третичном находится нитрогруппа) и ароматическими (нитрогруппа связана с бензольным кольцом).

2-нитропентан (алифатическое, 3-нитропропен-1 (алифатическое, о -нитротолуол

предельное, вторичное) непредельное, первичное) (ароматическое)

 

Получение. Нитросоединения получают нитрованием углеводородов или реакцией нитрита серебра с алкилгалогенидами.

1) Нитрование алканов осуществляется в газовой фазе разбавленной азотной кислотой (реакция Коновалова) (110 – 140 ⁰C).

 

СH₃ СH₃

| |

СH₃–CH–CH₃ + HNO₃ ¾® СH₃–C–CH₃ + H₂O

|

NO₂

2-нитро-2-метилпропан

 

Это радикальный процесс (S_R):

 

 

 

или

Молекула диоксида азота, образующаяся в процессе нитрования алканов, имеет неспаренный электрон, придающий ей свойства свободного радикала. Этот электрон делокализован на двух атомах кислорода и атоме азота:

Это означает, что реакционным центром в NO₂ является либо атом азота, либо один из атомов кислорода, а сама молекула обладает двойственной реакционной способностью. Поэтому молекула NO₂, реагируя со свобод-ными углеводородными радикалами за счет одного из центров, образуя не только: нитросоединения, но и изомерные им эфиры азотистой кислоты (R–O–N=O).

Нитрование ароматических углеводородов по бензольному кольцу осуществляется нитрующей смесью по механизму электрофильного замещения (S_Е) и является основным методом синтеза ароматических нитросоединений.

 

изопропилбензол п -нитроизопропилбензол о-нитроизопропилбензол

 

Для введения нитрогруппы в боковую цепь ароматических углеводородов используют метод Коновалова (реакция S_R):

α-нитроизопропилбензол

 

2). Галогеналканы взаимодействуют с нитритами серебра в неполярных растворителях или щелочных металлов в сильно полярных растворителях

 

(CH₃)₂СHСН₂–I + AgNO₂ ¾® (CH₃)₂СHCH₂–NO₂ + AgI ↓

йодистый изобутил 1-нитро-2-метилпропан

 

В сольватирующих растворителях (вода, спиртах) могут образовываться также нитриты R–O–N=O (эфиры азотистой кислоты).

Физические свойства. Нитросоединения – жидкие или твердые вещества, малорастворимые в воде, растворяются в органических растворителях. Полинитросоединения окрашены в желтый или оранжевый цвета. Соединения, содержащие несколько нитрогрупп при нагревании или детонации взрываются.

Химические свойства.

1). Восстановление (каталитическое гидрирование, использование комплексных гидридов металлов нитросоединений приводит к образованию первичных аминов:

(Ni)

(CH₃)₂СH–NO₂ + 3 H₂ ¾® (CH₃)₂СH–NH₂ + 2 H₂O

Аналогично нитроалканам каталитическое гидрирование, восстановление растворяющимся металлом или действие восстановителем в кислой среде приводит к образованию соответствующих ароматических первичных аминов

При восстановлении ароматических нитросоединений в щелочной среде в зависимости от условий реакции можно выделить ряд промежуточных продуктов. Так, при восстановление нитробензола до ани­лина в кислой среде протекает через стадии образования нитрозобензола и фенилгидроксиламина. В щелочной среде эти соединения конденсируются с образованием азоксибензола, а затем и продуктов более глубокого восстановления - азобензола и гидразобензола. При полном восстановлении нитробензола в кислой среде образуется анилин. Впервые анилин синтезирован Н.Н. Зининым при восстановлении сероводородом:

 

C₆H₅NO₂ + 3 H₂S —¾® C₆H₅NH₂ + 2 Н₂О + 3 S

 

Сегодня анилин получают из нитробензола с исполь­зованием в качестве восстановителей железа, цинка или олова в НС1, гидросульфида аммония и водорода или гидразина на никелевом катализаторе:

 

C₆H₅NO₂ + 3 Zn + 6НС1 ¾¾® C₆H₅NH₂ + 3 ZnCl₂ + 2H₂O

 

При восстановлении нитробензола в мягких условиях [цинковая пыль в водном растворе или пентакарбонил железа Fe(CO)₅] процесс останавливается на стадии об­разования нитрозобензола. Восстановление нитробензола в слабокислой среде с использованием цинка в растворе хлорида аммония выделяется N-фенилгидроксиламин:

 

C₆H₅NO₂ + 2 Zn + 4 NH₄C1 ¾¾® C₆H₅NHOH + 2 [Zn(NH₃)₂]Cl₂ + H₂O

 

Восстановление нитробензола в щелочной среде приводит к образованию азоксибензола, азобензола и гидразобензола. Так, при восстановлении нитробензола метилатом натрия выделяется азоксибензол:

 

Действием алюмогидридом или станнитом натрия на нитробензол получают азо­бензол:

 

2C₆H₅NО₂ + 4Na₂SnO₂ ¾¾® C₆H₅-N= N-C₆H₅ + Na₂SnO₃ + 8NaOH

 

Более глубокое восстановление до гидразобензола наблюдается при использовании цинковой пыли в щелочной среде:

 

2C₆H₅NO₂ + 5Zn + 5NaOH + Н₂О ¾® C₆H₅-NH-NH-C₆H₅ + 5NaHZnО₂

2 ). Реакции, связанные с подвижностью α-атомов водорода.

Характерны только для первичных и вторичных нитроалканов.

а) Первичные и вторичные нитроалканы конденсируются в присутствии щелочей с альдегидами (например, с формальдегидом), образуя нитроспирты (реакция Генри).

 

Реакция протекает как нуклеофильное присоединение по карбонильному атому углерода, а роль a-карбаниона в конценсации выполняет нитросоединение.

б) Действие щелочей. Первичные и вторичные нитросоединения растворяются в водных растворах щелочей с образованием солей, так как атомы водорода при a-углеродном атоме, связанном с очень сильным электроноакцептором - нитрогруппой, обладают кислотной подвижностью

 

 

При подкислении раствора сначала образуется аци-нитросоединение, которое затем перегруппировывается в исходное нитросоединение:

 

 

Нитросоединения относятся к псевдокислотам – нейтральным соединениям, способным образовывать соли. Третичные нитросоединения со щелочами не реагируют.

в) Первичные нитросоединения с азотистой кислотой образуют нитроловые кислоты, а вторичные – псевдонитролы:

 

АМИНЫ