Адгезионные свойства эпоксидно-каучуковых полимерных композиций

Достаточно популярен в наше время эффект возрастания адгезионной прочности композиционных материалов на основе эпоксидных смол с помощью введения в их структуру каучуков [54 - 57]. В [57] представлено, что множество условий влияет на адгезионную прочность покрытий из эпоксидных соединений. Также на нее сильно влияет присутствие полярных групп, которые содержатся в молекуле модифицирующей добавки. Отмечено, что с возрастанием содержания функциональных групп адгезионная прочность, как правило, увеличивается. Впрочем, воздействие совокупности факторов (полярность модификатора, условия совмещения эпоксидных олигомеров с каучуком, количество отверждающего агента, химическая природа и др.) на адгезионные свойства эпокси-каучуковых материалов изучено очевидно мало, а данные, которые имеются нередко очень противоречивы. Исходя из [58], значительное увеличение адгезионной прочности отслеживается при смешивании каучука с эпоксидным олигомером в условиях комнатной температуры, хотя исходя из данных [51] эффект упрочнения проявляется только при сочетании по режиму 423 К в течение 2 ч. В работе [21] предлагается температура 323 К - 353 К. По сведениям различных авторов даже объем модификатора, который обеспечивает оптимальные адгезионные свойства, не сводится к единому. Например, с точки зрения некоторых авторов [51] для этого необходимо 10 – 15 м.ч., но с другой стороны по данным [54] требуется 1- 5 мас. ч. каучука.

В работе [60] показаны результаты изучения воздействия режимов сочетания олигобутадиеновых олигомеров с каучукомэпоксидных на прочность при сдвиге. Представлено, что модификационный эффект возникает лишь при температуре совмещения 353 К и более детально выявлен при 393 К и выше, т. е. при температурах глубокого протекания реакции этерификации путем взаимодействия карбоксильных групп олигобутадиенового каучука с эпоксидными группами. Итак, в первую очередь нужно реализовать химическое связывание каучука с молекулами эпоксидных олигомеров, после чего осуществлять отверждение продукта сополимеризации.

Основываясь на этих данных, в работах [61 - 63] подробно изучено воздействие олигобутадиенового каучука, режима его совмещения с эпоксидным олигомером и иных условий. Представлено, что крайне сложный характер имеет зависимость адгезионной прочности при сдвиге от содержания каучука, к тому же предельным значениям адгезионной прочности (для всех отвердителей, которые исследованы) соответствует интервал концентраций модификатора 15 - 20 мас. ч. на 100 мас. ч. олигомера, который модифицирован. Видно, что если для начального (эпоксидного олигомера без модификаций) размер адгезионной прочности значительно связан с типом агента-отвердителя, то для олигомеров, которые модифицированы, преимущественно в зоне концентраций олигобутадиенового каучука, которые соответствуют предельным величинам адгезионной прочности, аналогичная зависимость нивелируется (разница не выше 15 %).

Изучение воздействия содержания агентов-отвердителей на адгезионную прочность демонстрирует, что если для эпоксидных олигомеров без модификаторов, адгезионная прочность размеренно увеличивается с ростом их объема, то для эпоксидных олигомеров с модификаторами присутствует максимум при стехиометрической концентрации. Главной отличительной характеристикой эпоксидных олигомеров с модификатором - олигобутадиеновым каучуком - является значительно меньшая, чем у начальных, чувствительность к наличию отвердителей (преимущественно в области небольших концентраций). Вследствие этого есть возможность регулирования изменением количества агента-отвердителя ряд технологических качеств (а именно жизнеспособность и вязкость), не рискуя существенным снижением адгезионной прочности.

В работе [63] рассматривается также воздействие температуры отверждения и содержания полярной группы (акрилонитрила) в каучуке на адгезионные свойства. Опыты, произведенные для олигомера ЭД-20, который содержит 20 мас. ч. каучука соответственной полярности, демонстрируют, что размер адгезионной прочности значимо находится в зависимости как от температуры отверждения, так и от полярности модификатора. Причем зависимость содержания акрилонитрила в каучуке от адгезионной прочности более существенно можно заметить при относительно невысоких (до 353 К) температурах отверждения. Размер адгезионной прочности для каучуков, которые содержат акрилонитрил, довольно медленно увеличивается с ростом температуры от 293 К до 353 К, затем в довольно узком интервале (353 К - 373 К) происходит скачкообразный подъем адгезионной прочности. При условии, что температуре отверждения более 373 К, критерий адгезионной прочности фактически не меняется с увеличением температуры отверждения. Отметим, что увеличение критерия адгезионной прочности в интервале температуры отверждения 353 К - 373 К пропорционален содержанию акрилонитрила.

В работе [30] показаны результаты изучения динамического модуля сдвига и температурных зависимостей tg композиций из эпоксидных соединений, которые модифицированы олигобутадиеновыми каучуками (СКН-14, СКН-30 и СКД). Итоги исследований демонстрируют, что все композиции, которые были изучены, являются двухфазными системами. Однако степень фазового деления эпоксидного и каучукового компонентов значимо находится в зависимости от температуры отверждения и полярности модифицирующей добавки. Поэтому образцы, которые содержат каучуки СКН-14 и СКД, рост температуры отверждения в действительности не изменяет характер температурных зависимостей механо-динамических характеристик. Состояние и частота низкотемпературных переходов, которые соответствуют фазе каучука (при 203 К и 228 К для каучуков СКН-14 и СКД), по сути не меняются при повышении температуры отверждения. Имеется только небольшой сдвиг α-перехода, который обусловлен расстекловыванием эпоксидной матрицы в область наиболее высоких температур. Это говорит о достаточно большой степени деления фаз в представленных системах. В совокупности с этим, для полимеров, в которых каучук СКН-30 содержится как модификатор, при повышении температуры отверждения совместно с подобным сдвигом α-перехода (более важным в отличие от других типов эластомеров) происходят преобразования в низкотемпературном интервале. Когда для композиции, которая отверждена в условиях комнатной температуры, имеется наложение переходов, которые обусловлены расстекловыванием эпоксидной и каучуковой фаз, то при температуре отверждения 393 К, эти переходы точно рассеиваются, доказывая результат лучшего фазового разделения при высоких температурах отверждения для представленной системы. Выявленное условие, очевидно, и является главной причиной значительного улучшения совокупности ее адгезионных и механических характеристик.

В итоге, представлена значительная зависимость адгезионных и физико-механических свойств эпокси-каучуковых композиций от температуры отверждения и полярности каучука. Варьирование типа агентов-отвердителей и концентрации несущественно воздействует на адгезионную прочность полимеров с модификаторами. Эти условия нужно принимать во внимание при исследовании и создании композиционных материалов и на базе представленных систем.

Наносистемы

Под понятием наносистема можно определить взвесь наночастиц размером не больше 100 нм в определенной среде. Однако сами наночастицы следует понимать как системы, которые состоят из еще более мелких единиц – кластеров – наименьших элементах вещества. Величина кластера не более 10 нм. Любые квантовые эффекты динамично проявляются собственно на уровне кластеров.

Нанокристаллы, многоатомные молекулы и кластеры, нанокапли могут представлять собой примеры наносистем. Подобный подход дает возможность рассматривать отдельные атомы как нижнюю грань нанохимии, а верхняя грань – это определенное количество атомов в объекте, которое при последующем увеличении приведет к потере специфических качеств наночастицы – они становятся подобными качествам компактного вещества. Число атомов, которые определяют верхнюю грань, индивидуально для всех видов веществ.

Классификация нанообъектов по геометрическому признаку производится по-разному. Одни ученые предлагают охарактеризовать мерность объекта числом измерений и имеющий в нем макроскопические размеры. А другие берут во внимание количество наноскопических измерений.

Классификация нанообъектов по их мерности принципиальна не только лишь с формальной точки зрения. Геометрия значительно воздействует на их физико-химические качества.

В зависимости от формы кластеров, вещества и типа связи между атомами существует огромное количество нанообъектов.

Величина, форма и структура дисперсной фазы НЧ отличаются от дисперсной фазы распространенных дисперсных систем. Поскольку процесс получения НЧ неравновесный, то это служит результатом появления многообразных форм даже для одних и тех же частиц, которые получены одним и тем же способом, но при разных условиях (температура, скорость массопереноса, давление, степень пересыщения и т.д.).

На рис. 1 приведены как пример НЧ алюминия, которые получены синтезом. Частицы преимущественно полидисперсны и представлены в форме многогранников.

Рис. 1. Наночастицы алюминия

Дисперсная фаза НЧ может являться многокомпонентной и иногда представлять из себя нескольких фаз. К примеру, можно наблюдать фазовое послойное строение частиц кристаллов оксида алюминия (Al2O3) с разной модификацией.

Отличают такие способы получения НЧ, как:

- конденсационные;

- диспергирование;

- специфические, большей частью в сторону НЧ.

Конденсацию и диспергирование используют для получения объектов коллоидной химии, т.е. для всех дисперсных систем. В данном случае и НЧ. Механическое диспергирование не дает возможность получать частицы размером менее, чем 100 нм. Методы, которые интенсифицируют ход диспергирования, предоставляют варианты для генерирования наноразмерных частиц.

В последствии диспергирования образуются НЧ, которые при следующем спекании или прессовании образуют структуру, которая обладает установленной прочностью.

Обширно используют конденсационные методы, чтобы получить частицы дисперсной фазы, в том числе и НЧ. Конденсация подразделяется на химическую и физическую.

Физическая конденсация реализуется в ходе испарения с последующим контактом пара с холодной поверхностью: в условиях атмосферы инертного газа; при воздействии вакуума и иными методами. Кристаллизация присоединяется к числу конденсационных способов образования НЧ. В итоге появляются наноструктуры с особенными поверхностными качествами.

Процесс химической конденсации связывают с фазовым переходом и с образованием новой фазы в форме НС. Он возможен из-за восстановления ионов металлов (в смесях и микроэмульсиях) и в результате пиролиза (распада веществ при повышенной температуре). Нередко в одно и тоже время с физической происходит химическая конденсация, заканчивающаяся синтезом НЧ.

Так же используют комбинированные методы получения НЧ.

Как в объеме твердого тела, так и, например, в полимерной матрице, возможно образование НЧ. Синтез НЧ оксида железа (диаметром в пределах 100 нм) проводят в матрице полимера на основе поливинилового спирта. НС в полимерных композициях присваивают им необходимые для практического применения качества. Например, при изготовлении проводников в полимерные композиции на базе бутадиен-нитрильного каучука в качестве функциональных наполнителей применяют сажу и графит.