Очистка газов от оксидов азота

На практике с отходящими газами выбрасываются NO и NO₂. Основная сложность абсорбционных процессов связана с низкой химической активностью и растворимостью оксида азота. Имеется несколько путей решения этой проблемы: 1) полное окисление NO в NO₂ в газовой фазе; 2) частичное окисление NO в NO₂, приводящее к образованию эквимолекулярной смеси NO и NO₂; 3) использование селективных абсорбентов; 4) окисление в жидкой фазе или использование жидкофазных катализаторов абсорбции и перевода NO в химически активные соединения.

Наиболее активными окислителями являются раствор KBrO₃, несколько меньшей окислительной активностью обладают HNO₃, KMnO₄, H₂O₂.

Для абсорбции оксидов азота используют воду, растворы щелочей и селективные сорбенты, кислоты и окислители.

Абсорбция водой. Для утилизации оксидов азота можно использовать разбавленные растворы пероксида водорода с получением азотной кислоты:

 

NO + H₂O₂ → NO₂ + H₂O, 3NO₂ + H₂O → 2HNO₃ + NO,

N₂O₃ + H₂O₂ → N₂O₄ + H₂O, N₂O₄ + H₂O → HNO₃ + HNO₂,

 

Основным фактором, определяющим экономику процесса, является расход пероксида водорода. Он приблизительно равен 6 кг на 1т кислоты в сутки.

Разработан процесс очистки газов водой и циркулирующей HNO₃. Физическая абсорбция оксидов азота в азотной кислоте увеличивается с ростом концентрации кислоты и парциального давления NO_х. Для интенсификации процесса используют катализатор. Степень очистки может достигать 97%.

Щелочная абсорбция нитрозных газов. Окислы азота, оставшиеся в нитрозных газах после абсорбции их азотной кислотой на 93-92%, поглощаются щелочными растворами. Применение щелочной абсорбции окислов азота позволяет повысить общую степень использования окислов азота до 98-99% и улучшить условия труда на азотнокислотных заводах.

В производстве разбавленной азотной кислоты процесс кислой абсорбции под атмосферным давлением заканчивают при снижении концентрации NO+NO₂ в газах до 1%, после чего газы промывают раствором щелочи. При этом протекают реакции:

 

NO₂ + NO + Nа₂СО₃ = 2NаNO₂ + СО₂ (1)

 

2NO₂ + Nа₂СО₃ = NаNO₃ + NаNO₂ + СО₂ (2)

 

Как видно из этих уравнений, процесс абсорбции окислов щелочными растворами идет нацело, без регенерации NO. Когда газы содержат равные количества NO и NO₂ (реакция 1), получается нитрит натрия. Если же в газах присутствует только NO₂ (реакция 2), образуются эквивалентные количества нитрита и нитрата натрия. Практически в нитрозных газах всегда присутствуют обе формы окислов азота (NO и NO₂), потому в башнях щелочной абсорбции обычно получают смесь нитрита (около 75-80%) и нитрата натрия (25-20%).

Суммарный процесс поглощения окислов азота щелоками можно рассматривать как ряд последовательных стадий:

1. проникновение окислов из газовой фазы в жидкость через пленку, разделяющую фазы;

2. взаимодействие окислов азота и воды с образованием кислот;

3. нейтрализация полученных кислот раствором щелочи.

 

Реакции, протекающие во второй и третьей стадиях, можно выразить следующими уравнениями:

 

2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂ (3)

 

2HNO₃ + Nа₂СО₃ = 2NаNO₃ + H₂O + СО₂ (4)

 

2HNO₂ + Nа₂СО₃ = 2NаNO₂ + H₂O + СО₂ (5)

 

Содержание соды в орошающем растворе поддерживают в пределах 20-22%.

Содержание окислов азота в выхлопных газах после их щелочной промывки удается снизить до 0,05-0,07% и увеличить суммарную степень поглощения окислов до 99-99,8%.

Кроме соды, для поглощения окислов азота применяют известковое молоко. В этом случае получают только нитрат кальция, который применяется в сельском хозяйстве как удобрение (кальциевая селитра).

Способы уменьшения выбросов в атмосферу окислов азота с отходящими нитрозными газами следует выбирать применительно и конкретным условиям работы завода. Возможны, например, следующие мероприятия: установка труб высотою более 150 м для удаления отходящих газов с разбавлением их воздухом при помощи эжектора; адсорбционная очистка нитрозных газов от окислов азота на силикагеле; рассольное охлаждение верхней части абсорбционных колонн до 5-10⁰С; щелочная абсорбция окислов азота из отходящих нитрозных газов, в том числе водными растворами карбоната аммония с получением растворов нитрата аммония, применяемого в производстве капролактама; каталитическое разложение окислов азота.

Уравнения для хемосорбции N₂O₃ различными щелочными растворами или суспензиями представлены ниже:

 

2NaOH + N₂O₃ = 2NaNO₂ + H₂O

Na₂CO₃ + N₂O₃ = 2NaNO₂ + CO₂

2NaHCO₃ + N₂O₃ = 2NaNO₂ + 2CO₂ + H₂O

KOH + N₂O₃ = 2KNO₂ + H₂O,

K₂CO₃ + N₂O₃ = 2KNO₂ + CO₂

2KHCO₃ + N₂O₃ = 2KNO₂ + 2CO₂ + H₂O

Ca(OH)₂ + N₂O₃ = Ca(NO₂)₂ + H₂O

CaCO₃ + N₂O₃ = Ca(NO₂)₂ + CO₂

Mg(OH)₂ + N₂O₃ = Mg(NO₂)₂ + H₂O

MgCO₃ + N₂O₃ = Mg(NO₂)₂ + CO₂

Ba(OH)₂ + N₂O₃ = Ba(NO₂)₂ + H₂O

BaCO₃ + N₂O₃ = Ba(NO₂)₂ + CO₂,

2NH₄OH + N₂O₃ = 2NH₄NO₂ + H₂O

2NH₄HCO₃ + N₂O₃ = 2NH₄NO₂ + 2CO₂ + H₂O

Селективные абсорбенты. Для очистки газов от N0 при от­сутствии в газовой фазе кислорода могут быть использованы растворы FеS0₄, FеСl₂, Nа₂S₂О₃, NаНСОз. Для первых раство­ров протекают реакции с образованием комплексов:

FеS0₄ + N0 → Fе(NO)S0₄

FеСl₂ + N0 → Fе(NO)С1₂

При нагреве до 95-100°С комплекс Fе(N0)S0₄ распадает­ся, N0 выделяется в чистом виде, а восстановленный раствор вновь возвращают в производство. Аналогично разлагается и комплекс Fе(NO)С1₂.

Использование растворов Nа₂S₂О₃, NаНS0₄, (NН₂)₂СО при­водит к дефиксации азота:

2Nа₂S₂O₃ + 6NO = 3N₂ + 2Nа₂S0₄ + 2S0₂

2NаНS0з + 2NО = N₂ + 2NаНS0₄

2(NН₂)₂ СО + 6NO = 5NН₂ + 5NН₂ + 4H₂O + 2С0₂.

 

Таким же образом N0 взаимодействует и с растворами ZnС1₂, СН₂О, С₂Н₂О₄.