Уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Правило Максвелла для равновесия в точке фазового перехода.

Поскольку состояние системы характеризуется 3 состояниями, то: равновесие в точке фазового перехода наблюдается, если выделяются 3 условия, которые подчиняются правилу Максвела.
Правило Максвела: Т=const (термич. равновесие), P=const (механическое равновесие), μ=const (химический потенциал) μ₁(Р, Т)= μ₂(Р, Т).

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса.
dG=VdP-SdT- μdN (μdN – если число частиц меняется),
; G=μN
;
;
группируем
;
;
;
, по определению энтропия ; ⇒
- Уравнение Клапейрона-Клаузиуса (q- удельная (скрытая) теплота перехода).

65. Силы и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия. Межмолекулярный потенциал Леннард-Джонса. Уравнение Ван-дер-Вальса.

Силы межмолекулярного взаимодействия в газах.
Если мы рассмотрим 2 частицы и покажем силу взаимодействия, как функцию расстояния между частицами, то при уменьшении расстояния между частицами, резко увеличатся силы межмолекулярного отталкивания, в то же время возрастают силы притяжения.
Взаимодействие между частицами описывается межмолекулярным потенциалом Леннард-Джонса: .

Силы притяжения:
1) Ван-дер-Вальсовы силы. Они эффективны на расстоянии до 10^-9м – для всех сил притяжения. Они обусловлены тем, что при взаимодействии 2-х частиц возникает переориентация, связанная с наличием у несимметричных молекул (полярных) электронных дипольных моментов.
.

2) Индукционные силы. Силы, связанные с поляризацией неполярных молекул в поле, которое создано другими молекулами .
3) Дисперсионные силы связаны с возбуждением колебаний электронов в молекулах, посредством колебания электронов в других молекулах. Эти колебания происходят в фазе и являются резонансным. .
Силы отталкивания убывают значительно быстро, с ростом расстояния , где n≥9. Силы отталкивания обусловлены квантово-механическим взаимодействием, возникающим при перекрывании электронных оболочек атомов. .
Если мы сложим две ветки, которые мы нарисовали, то на каком-то расстоянии мы получим силу взаимодействия, равную нулю. r₀ – величина складывания.

Уравнение Ван-дер-Вальса.
Необходимо внести правки в уравнение Менделеева-Клапейрона PV=νRT.

1)Правка к V.
Пусть в системе (сосуде) N частиц, каждая которых характеризуется объёмом V₀.
, r=d/2,
.
Поскольку 2 взаимодействующие частицы, то V₁=4V₀ .
, b – коэффициент правки.
P(V-νb)=νRT.
Мы учли только парное взаимодействие, т.е. исключили тройные столкновения и более, т.к. они практически невозможны.

2)Правка на межмолекулярное взаимодействие.
Давление реального газа на стенки сосуда оказывается меньше, чем давление, оказываемое на стенки идеальным газом.
р=р_ид-∆р, где ∆р – правка.
F=a₁n₀, p=F/S
;
;
;
n=n₀Sr₀ ;
∆р ~ a₂n₀², n₀=N/V;
∆р ~ а/V²

- Уравнение Ван-дер-Вальса способно описать поведение реального газа.

66. Изотермы Ван-дер-Вальса. Теоретические и экспериментальные изотермы реальных газов. Связь критических параметров и параметров уравнения Ван-дер-Вальса.
Изотермы газа Ван-дер-Вальса.
При высоких Т уравнениеВан-дер-Вальса и Менделеева-Клапейрона дают одну и туже величину.
А – область перегретого пара, для чистых газов.
2 – переохлаждённый, перенасыщенный пар;
3- перегретая жидкость;
2-3 нестабильное состояние – неравновесное состояние.
В – участок которому соответствует перегретая жидкость

,
1-2, 4-5 Изотерма реального вещества
2-3-4 соответствует переход из газа в жидкость.
Длинна дуги 2-3 = длине дуги 3-4.

Если построить набор изотер при различных температурах, начиная с критической, то набор изотерм, которые получ., позволяет определить области, в которых мы можем получить либо фазовое состояние, либо несколько.

Фазовая диаграмма: показывает условия для наблюдения той или иной фазы при определённых термодинамических условиях.
Т_K, V_K, P_K –a, b.
В критической точке Т_K различие между жидкостью и газом исчезает.
- Уравнение Ван-дер-Вальса.
, умножим на ,
,
,
,
Формула (А-В)³=А³+3В²А-3А²В-В³=0
(V-V_K)³= V ³+3 V_K ² V -3 V ² V_K - V_K ³=0,
① , ② , ③ ,
②/③ ⇒ ⇒ V_K=3bν → ②
, , ⇒ ; V_K и P_K → ①
, ⇒

U_иг=νС_VT – внутренняя энергия для идеального газа. Для газа, который подчиняется уравнению Ван-дер-Вальса это выражение не подходит.

67. Внутренняя энергия реального газа (газа Ван-дер-Вальса). Сжижение газов и получение низких температур.

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Вальса. U=U_{поступ.движ.}+U_{потен.энерг.взаимод.}
δА=dU_{потен.энерг.взаимод.}
, ,

,
,
Если V→∞, то U_{взаимод.}→0 ⇒ С=0 т.о. Изменение Т реального газа (газа Ван-дер-Вальса) возможно не только за счёт совершённой работы, но и за счёт изменения потенциальной энергии взаимодействия, которое сопутствует изменению энергии этого V.

Т_i – температура инверсии при которой эффект Джоуля-Томпсона меняет знак.
Т_i = Т_i (V₁)
,
,
, для большинства газов Т_i выше комнатной температуры. Для этих газов при охлаждении легко получается жидкая фаза, например N₂: Т_i =1063K, CO₂: Т_i =2073K, но О₂: Т_i =155К.
Не и О₂ предварительно охлаждают и после этого проводится сжижение.
Эффект Джоуля – Томпсона показывает, что внутренняя энергия для идеального газа и для модели реального газа (газа Ван-дер-Вальса), при процессах дросселирования происходит взаимный переход кинетической энергии и потенциальной энергии.
Если Ткритич больше Ткомнатной, то газы можно превратить в жидкость путём сжатия в компрессоре. Если Ткритич меньше Ткомнатной, то нужно сначала охладить газ, потом сжимать.
Сжиженные газы применяют: О₂ и Н₂ – самое высокоэнергетическое ракетное топливо, для заправки автомобилей и т.п.