Расчет эдс гальванического элемента

Для гальванического элемента принята следующая форма записи (на примере элемента Даниэля):

Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu,

где вертикальная линия | обозначает границу раздела фаз, а двойная вертикальная линия || - солевой мостик. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом; электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом. Гальванический элемент принято записывать так, чтобы анод находился слева.

Электродные полуреакции принято записывать как реакции восстановления (таблица 12.1), поэтому общая реакция в гальваническом элементе записывается как разность между реакциями на правом и левом электродах:

Правый электрод: Cu²⁺ + 2e = Cu

Левый электрод: Zn²⁺ + 2e = Zn

Общая реакция: Cu²⁺ + Zn = Cu + Zn²⁺

Потенциал E электрода рассчитывается по формуле Нернста:

,

где a _Ox и a _Red - активности окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции; E^o - стандартный потенциал электрода (при a _Ox = a _Red =1); n - число электронов, участвующих в полуреакции; R - газовая постоянная; T - абсолютная температура; F - постоянная Фарадея. При 25^o C

Стандартные электродные потенциалы электродов измеряются относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принят равным нулю. Значения некоторых стандартных электродных потенциалов приведены в таблице 12.1.

Электродвижущая сила (ЭДС) элемента равна разности потенциалов правого и левого электродов:

E = E _П - E _Л.

Если ЭДС элемента положительна, то реакция (так, как она записана в элементе) протекает самопроизвольно. Если ЭДС отрицательна, то самопроизвольно протекает обратная реакция.

Стандартная ЭДС равна разности стандартных потенциалов:

.

Для элемента Даниэля стандартная ЭДС равна

E^o = E^o (Cu²⁺/Cu) - E^o (Zn²⁺/Zn) = +0.337 - (-0.763) = +1.100 В.

ЭДС элемента связана с G протекающей в элементе реакции:

G = - nFE.

Зная стандартную ЭДС, можно рассчитать константу равновесия протекающей в элементе реакции:

.

Константа равновесия реакции, протекающей в элементе Даниэля, равна

= 1.54^. 10³⁷.

Зная температурный коэффициент ЭДС

,

можно найти другие термодинамические функции:

S =

H = G + T S = - nFE + .

27. Определение термодинамических параметров

Термодинамической системой называют совокупность макрообъектов (тел, полей), которые обмениваются энергией друг с другом и внешними (по отношению к системе) объектами. Такую систему называют замкнутой (изолированной), если у нее нет ни какого обмена энергией с внешними телами. Если нет обмена только теплотой, то система адиабатический изолирована. Систему называют закрытой, если нет массообмена у нее с внешней средой.
Величины, которые характеризуют состояние термодинамической системы, называют термодинамическими параметрами. Два состояния системы считают разными, если у этих состояний отличается хотя бы один из параметров. Состояние системы называют стационарным, если параметры системы не изменяются во времени. Стационарное состояние системы равновесно, если система находится в стационарном состоянии не благодаря какому-либо внешнему процессу.
Термодинамические параметры имеют связи между собой. Поэтому для однозначного определения состояния термодинамической системы достаточно ограниченного числа термодинамических параметров. Основными параметрами состояния термодинамической системы являются: давление, температура, удельный объем (Vu) (или молярный(Vμ)). Определение давления Давлением (p) называют физическую величину, равную: p=lim△S→0⁡△Fn△S=dFndS, (1) где Fn -- проекция силы на нормаль к участку тела △S, △S - площадь тела. Единица измерения давления в системе СИ паскаль -- м Hм2=Па. Определение удельного объема Удельным объемом Vu называют величину, обратную плотности ρ: Vu=1ρ(2). Для однородного тела удельный объем: Vu=Vm(3), где m -- масса тела. Молярный объем Vμ равен: Vμ=Vν(4). Определение температуры Температурой (t, или T) называют физическую величину, характеризующую степень нагретости тела. Различают несколько видов температуры (в зависимости от используемой шкалы измерения). В состоянии термодинамического равновесия все тела системы (все части системы) имеют равные температуры. В соответствии с правилом Гиббса состояние однородной (в физическом смысле) термодинамической системы полностью определяется двумя параметрами. Уравнение, которое связывает параметры термодинамической системы, называют уравнением состояния. Так, например, можно записать уравнение для внутренней энергии (в общем виде): U=f(x1, x2,…, xn, T)(5), такое уравнение состояния называют калористическим. В этом уравнении (x1, x2,…, xn)− внешние параметры системы, В термодинамике уравнения состояния принимаются известными и не выводятся. Макроскопические термодинамические параметры, описывающие систему целиком, имеют смысл средних значений (за большой промежуток времени) каких-то функций, характеризующих динамическое состояние системы. Кроме параметров термодинамические системы описывают с помощью функций состояния (иногда об этих физических величинах говорят как о параметрах состояния термодинамической системы). Определение функций состояния Функции состояния -- это такие физические величины, изменение которых не зависит от вида (пути) перехода системы из состояния 1 в состояние 2. Важнейшими функциями состояния в термодинамике являются: внутренняя энергия (U), энтальпия (H), энтропия (S). Внутренняя энергия -- функция состояния системы, определена, как: U=W−(Ek+Epvnesh)(6), где W- полная энергия системы, Ek- кинетическая энергия макроскопического движения системы, Epvnesh- потенциальная энергия системы, которая является результатом, действия на систему внешних сил. Внутренняя энергия идеального газа часто выражается следующим образом: U=∫0Ti2νRdT(7), где i -- число степеней свободы молекулы, ν -- количество молей вещества, R -- газовая постоянная.