Определение влияние рН среды на скорость коррозии металлов

Состав электролита, в особенности величина его рН, существенно влияет на скорость коррозии. Для благородных металлов (серебро, золото, платина и др.) характерна высокая коррозионная стойкость в кислых, нейтральных и щелочных средах. Скорость коррозии для этих металлов не зависит от рН среды.
К металлам, неустойчивым в кислых средах, относятся железо, магний, медь, марганец. При невысоких значениях рН скорость их разрушения велика, в этом случае выделяется водород, а продукты коррозии растворимы. В щелочных растворах (рН ≥ 10) на железе происходит образование нерастворимых гидроксидов, и скорость коррозии резко падает.
Цинк, алюминий, олово, свинец устойчивы в нейтральных средах, но разрушаются в щелочах и кислотах. Неустойчивость этих металлов в щелочных и кислотных средах объясняется амфотерностью их оксидов и гидроксидов.
К металлам, устойчивым в кислотах, но нестойким в щелочах, относятся молибден, тантал, вольфрам. Никель и кадмий устойчивы в щелочных средах, но не устойчивы в кислых.
Для каждого металла характерно значение рН, при котором скорость коррозии минимальна. Для алюминия это 7,0; свинца – 8,0; железа – 14,0.

30.Ионно-электронная теория Вагнера параболическая окисления металлов и количественный расчет этого процесса
Рассмотрение механизма диффузии и электропроводности в полупроводниковых кристаллах позволило Вагнеру сформулировать ионно-электронную теорию высокотемпературного параболического окисления металлов с образованием достаточно толстых окисных пленок и дать количественный расчет этого процесса. Ниже приводится в простейшем виде вывод уравнения Вагнера. 
Химический состав возникающих оксидных пленок (т. е. отклонение от стехиометрического состава), природу дефектов в них, наличие примесей и др. установить трудно. По этой причине, а также вследствие экспериментальных сложностей (применение глубокого вакуума, работа с монокристаллами, необходимость точного измерения образующейся оксидной фазы) низкотемпературное окисление представляет наименее изученную область окисления металлов. Все теоретические работы в области низкотемпературного окисления в той или иной степени основаны на развитии идей Вагнера о механизме высокотемпературного окисления металлов [45]. Вагнер высказал рабочую гипотезу, что при окалинообразовании диффундируют через оксид не нейтральные атомы, а ионы и электроны. Если суммарный электрический ток равен нулю, то через слой окалины должны диффундировать эквивалентные количества положительных и отрицательных носителей тока. Другими словами, либо эквивалентное количество катионов и электронов должно диффундировать в одном и том же направлении, либо эквивалентное количество анионов и электронов — в противоположных направле ЧТО при ВЫСОКИХ плотностях тока скорость окисления и зависит от его концентрации, а при низких плотностях тока скорость процесса растет экспоненциально с увеличением потенциала анода н температуры и не зависит от концентрации и на основании этих наблюдений автор делает вывод, что при высоких плотностях тока скорость окисления определяется только скоростью диффузии ионов и к аноду, а при низких плотностях тока скорость лимитируется переносом электроновмежду ионом металла и анодом, т. е. наиболее медленной стадиейступенчатого механизма окисления и. При малых анодных потенциалах скорость переноса электрона определяет, следовательно, всю скорость реакции окисления

Поскольку изложенная выше теоретическая работа по механизму окисления сплавов ограничивалась почти полностью окисными слоями на металлах, скорость окисления которых определяется скоростью диффузии ионов и электронов в этих слоях, ее выводы не приложимы к повышению сопротивления окислению ниобия и тантала при температурах выше 500° С, а все попытки повысить сопротивление окислению этих металлов, главным образом при температурах 800—1000° С, по необходимости не выходили за рамки эмпирических поисков. Установлено, например, что титан и цирконий после некоторого начального ухудшения сопротивления ниобия и тантала окислению оказывают при высоком содержании благоприятное воздействие [197, 478, 479] (см. рис. 99). Известны высказывания о том, что это благоприятное влияние обусловлено обратным действием механизма окисления Вагнера [480]. И титан, и цирконий обладают большим сродством к кислороду, чем ниобий и тантал, и должны, следовательно

 В качестве примера процессов, где лимитирующим звеном является химическая реакция, можно привести восстановление оксидов и сульфидов газами. Вагнером предложен электронно-ионный механизм подобных реакций, который можно пояснить на примере восстановления FeO водородом. Эта реакция, идущая на поверхности оксида, может быть записана следующим образом

31. Вычисление G0t – изобарно-изотермического потенциала (p,T=const) и определение протекания реакции. Энергия Гиббса и направление протекания реакции

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный (T∆S{\displaystyle T\Delta S}) и энтальпийный ({\displaystyle \Delta H}∆H). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса ({\displaystyle G}∆G=∆H-T∆S):

{\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S.}Из этого выражения следует, что {\displaystyle \Delta H=\Delta G+T\Delta S}∆H=∆G+T∆S, то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличение энтропии ({\displaystyle T\Delta S}T∆S), эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы (рассеивается в окружающую среду в виде тепла), её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты ({\displaystyle \Delta G}∆G) может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При {\displaystyle \Delta G<0}∆G < 0 процесс может протекать — самопроизвольный процесс, при {\displaystyle \Delta G>0}∆G>0 процесс протекать не может — несамопроизвольный процесс (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же {\displaystyle \Delta G=0}∆G=0, то система находится в состоянии химического равновесия.

Обратите внимание, что речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства {\displaystyle \Delta G<0}∆G<0 (по кинетическим причинам).

Существует полезное соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса {\displaystyle \Delta G}∆G в ходе химической реакции с её константой равновесия {\displaystyle K}K:

{\displaystyle \Delta G=-RT\cdot \ln Kp.}∆G=-RT*lnKp

где Кр — равновесная константа по давлению (только в атмосферах),

Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как

{\displaystyle K={\frac {k_{1}}{k_{-1}}},}K=k1/k*-1 (1 и -1 пишутся как индекс)

где k1{\displaystyle k_{1}} — константа скорости прямой реакции, {\displaystyle k_{-1}}k*-1 — константа скорости обратной реакции.