Метод электронно-ионного баланса

 

Для расстановки коэффициентов в окислительно-восстановительном уравнении реакции протекающей в растворе наиболее оправдано использовать метод электронно-ионного баланса. Преимущество данного метода в том, что нет необходимости пользоваться формальной величиной степени окисления, так как для многих реакций в растворах она лишена физического смысла. Например, частица Mn, которой мы оперировали в методе электронного баланса, в водном растворе существовать не может и под действием воды переходит в MnO₄^-. Таким образом, в методе электронно-ионного баланса рассматриваются реально существующие частицы в растворе. Кроме того, этот метод позволяет учитывать роль среды (H₂O, Н⁺, ОН^-) на протекание окислительно-восстановительной реакции.

Необходимо помнить, что если в результате реакции частица теряет кислород в форме [О^2-], то его акцептором в кислой среде являются ионы водорода, а в нейтральной и щелочной средах – вода

 

[О^2-] + 2Н⁺ = H₂O

[О^2-] + H₂O = 2ОН^-

 

И наоборот, в щелочной среде донором О^-2 являются группы ОН^-, а в кислой и нейтральной - H₂O. Участие среды в данных процессах неизбежно, так как частицы [О^2-], вследствие высокой реакционной способности, появится в свободном виде не могут и должны быть связаны в устойчивую форму.

Применяя метод электронно-ионного баланса, расставим коэффициенты в уравнениях окисления сульфита натрия перманганатом калия в различных средах.

1. В кислой среде происходит обесцвечивание раствора перманганата калия, первоначально имевшего розовую окраску, что указывает на переход окрашенных ионов MnO₄^- в бесцветные катионы Mn²⁺. Уравнение протекает по следующей схеме:

 

KMnO₄ + Na₂SO₄ + H₂SO₄ → MnSO₄ + Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

 

В этом методе учитывают конкретные формы ионов, участвующих во взаимодействии, поэтому уравнение записывают в ионном виде.

 

K⁺ + MnO₄^- + 2Na⁺SO₃^2- + 2H⁺ + SO₄^2- → Mn²⁺ + SO₄^2- + 2Na⁺ + SO₄^2- + 2K⁺ + + SO₄^2- + H₂O

 

 

Процессы восстановления и окисления записываются в виде полуреакций:

 

2 MnO₄^- + 8Н⁺ + 5е^- = Mn²⁺ + 4H₂O       

5 SO₃^2- + H₂O – 2e = SO₄^2- + 2H⁺    

 

Суммируя две полуреакции получаем ионное уравнение:

 

2MnO₄^- + 16Н⁺ + 5SO₃^2- + 5H₂O = 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5SO₄^2- + 10Н⁺

Приводим подобные члены, получаем:

2MnO₄^- + 6Н⁺ + 5SO₃^2- = 2Mn²⁺ + 3H₂O + 5SO₄^2-

 

Ионы водорода необходимы в первой полуреакции для связывания кислорода в воду, а вода во второй полуреакции для превращения сульфит иона в сульфат. Баланс зарядов в левой и правой частях уравнения осуществляется при помощи электронов.

 

Коэффициенты из краткого ионного уравнения переносят в молекулярное. Правильность уравнения проверяют по балансу атомов кислорода.

 

2КMnO₄ + 5Na₂SO₃ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 3Н₂O

 

2. В нейтральной среде реакция окисления сульфита перманганатом калия протекает согласно уравнению:

 

KMnO₄ + K₂SO₃ + H₂O → MnO₂ + K₂SO₄ + KOH

 

Полуреакции для данного случая записываются в следующем виде:

+3е-

2 MnO₄^- + 2H₂O = MnO₂ + 4OH^-   

-2е-

3 SO₃^2- + H₂O = SO₄^2- + 2Н⁺

2MnO₄^- + 4H₂O + SO₃^2- + 3H₂O = 2MnO₂ + 8OН^- + 3SO₄^2- + 6Н⁺

 

Решая алгебраическое уравнение принимаем во внимание тот факт, что после реакции 6Н⁺ и 6ОН^- образуют 6H₂O.

 

2MnO₄^- + H₂O + SO₃^2- = 2MnO₂ + 2OН^- + 3SO₄^2-

 

Перенося коэффициенты в молекулярное уравнение получают:

 

2КMnO₄ + 3К₂SO₃ + H₂O = 2MnO₂ + 3К₂SO₄ + 2KOH

 

3. Восстановление перманганата калия в щелочной среде протекает до К₂MnO₄:

КMnO₄ + К₂SO₃ + KOH → К₂MnO₄ + К₂SO₄ + H₂O

 

Используя тот же подход для нахождения стехиметрических коэффициентов запишем

 

2 MnO₄^- + е^- = MnO₄^2-  

1 SO₃^2- + 2ОН^- -2е = SO₄^2- + H₂O  

2MnO₄^- + SO₃^2- + 2ОН^- = 2MnO₄^2- + SO₄^2- + H₂O

2КMnO₄ + К₂SO₃ + 2КОН = 2 К₂MnO₄ + К₂SO₄ + H₂O

 

Электродный потенциал

 

Одним из центральных понятий в электрохимии является электродный потенциал, который связан с возникновением двойного электрического слоя на границе металл раствор.

Рассмотрим механизм возникновения электродного потенциала на примере ионно-металлического электрода, который представляет собой металлическую пластину, погруженную в полярную жидкость.

Как известно, в кристаллической решетке металлов находятся как атомы, так и ионы, связанные подвижным равновесием:

Ме   Меⁿ⁺ + ne^-

где Ме – атом металла, Меⁿ⁺ - ион металла, n – заряд иона, e^- - электрон.

Под действием полярных молекул воды ионы поверхностного слоя металла гидратируются и переходят в раствор, заряжая его положительно, а избыток электронов на металле создают отрицательный заряд. Появление отрицательного заряда на электроде препятствует выходу катионов в раствор, часть же катионов из раствора, взаимодействуя с электронами, входят в узлы кристаллической решетки металла, которую они покинули. При достижении равенства скоростей выхода катионов в раствор и их вхождением в металл устанавливается динамическое равновесие.

Ме + aq    Меⁿ⁺ · aq + ne^-                  (1)

где aq – молекулы воды.

Результатом установившегося динамического равновесия является возникновение двойного электрического слоя (рис. 1), который напоминает плоский конденсатор, одна из обкладок которого представлена поверхностью металла, а другая – слоем ионов, находящихся в растворе.

 

 

 

Ме                                     раствор

                                            

 

 

Рис. 1 Двойной электрический слой на границе раздела фаз
металл – раствор

 

Однако ионный слой не весь сосредоточен у поверхности металла, а вследствие теплого движения частично размыт в растворе. На границе раздела фаз металл – раствор (как и в случае между обкладками конденсатора) возникает разность электростатических потенциалов, которую называют скачком потенциала или электродным потенциалом.

Аналогичный процесс можно наблюдать и при погружении металла в водный раствор собственной соли. Здесь могут наблюдаться три случая:

1. Вследствие увеличения концентрации катионов в растворе равновесие (1) будет смещено в сторону входа катионов в узлы кристаллической решетки, поэтому отрицательный заряд электрода в растворе собственной соли будет меньше, чем в чистой воде.

2. Изменяя концентрацию соли в растворе, можно добиться того, что образование двойного электрического слоя не произойдет.

3. Малоактивные металлы: медь, серебро, золото, платина и другие характеризуются наличием прочной металлической решетки (высокой энергией связи катиона с электроном). В данном случае окисление металла происходит с трудом, в то время как катионы из раствора активно осаждаются на поверхность металла. Электрод в этом случае заряжается положительно, а раствор отрицательно, из-за избытка оставшихся в нем анионов.

Таким образом, строение двойного электрического слоя, а следовательно, и электродный потенциал зависят от металла, который используют в качестве электрода, концентрации катионов металла в растворе, оказывающей влияние на равновесие (1), и температуры, которая влияет на К_р.

Зависимость электродного потенциала от концентрации катионов в растворе и температуры описывается уравнением:

                                                                (2)

где n – число е^- участвующих в окислительно-восстановительной реакции, F – число Фарадея, R – универсальная газовая постоянная, a(ax), а(red) – активности, соответственно, окисленной и восстановительной формы. Если рассматривать потенциал металла в растворе его собственной соли, то при Р = 101,3 кПа и Т = 298 К активность чистого металла постоянна и принята равной единице, следовательно а(red) = a(Me) = 1. В этом случае выражение (2) упрощается:

                                                             (3)

В разбавленном растворе вместо активностей можно подставить концентрации. Уравнение (2) носит название уравнения Нернста, которое характеризует электродный потенциал в условиях отличных от стандартных. В данном уравнении φ⁰ – стандартный электродный потенциал. Стандартным электродным потенциалом считают потенциал, возникающий при погружении металлического электрода в раствор собственной соли при стандартных условиях (Т= 298, концентрация катионов металла – 1 моль · л^-1) и измеренный относительно водородного электрода. Если в уравнении (2) подставить значения соответствующих констант R, T и F, то с учетом перехода от ln к lg получим: