О недостаточности термодинамического подхода. Кинетический подход в теплоэнергетике.

Классическая термодинамика - это область физики, которая занимается изучением общих свойств макроскопических систем в равновесии, а также общих закономерностей при установлении равновесия. Теорию процессов, связанных с переходом в состояние равновесия, называют кинетикой.

• Термодинамический подход.

Согласно термодинамике, состояние равновесия – это предел убыли энергии Гиббса: в состоянии истинного равновесия ΔG = 0.

• Кинетический подход.

Согласно кинетике, равновесие – это такое состояние, в котором скорости процессов - прямого (ύ₁) и обратного(ύ₂) - равны: ύ₁ = ύ₂.

Обобщённое условие равновесия системы: ΔG = 0 и ύ₁ = ύ₂. Соответственно, условие работоспособности системы: ΔG < 0 и ύ₂ < ύ₁.

Большим успехом термодинамики оказалась возможность точно определить положение равновесия и направление протекания процесса с помощью величины энергии Гиббса G = H – TS. При этом необходимо учитывать, что термодинамика формулирует необходимые условия протекания процесса в направлении равновесия, позволяя точно указать возможное направление процесса и равновесный состав компонентов, но ничего не говорит о путях процесса и стадиях его осуществления. Однако для реального протекания процесса недостаточно иметь запас энергии в системе - необходима возможность самого пути (механизма), который и реализует термодинамические возможности термомеханической системы (ТМС). Из химии известно, что если процесс термодинамически возможен (“разрешен”) и механизм реализации процесса присутствует, то скорость его может быть любой: с этим как раз связано распространенное явление — каталитическое ускорение реакций веществами, не входящими в стехиометрическое уравнение реакции и поэтому, с точки зрения уравнений материального баланса, как бы отсутствующих. Уравнение материального баланса суммирует результаты всех элементарных процессов, протекающих в системе, но не показывает реальные пути превращения исходных компонентов в продукты, так как промежуточные стадии здесь взаимно сокращаются. Однако изучаемые процессы протекают по другим механизмам, чем это записано в уравнениях материального баланса – здесь следует особо выделить, например, колебательные химические реакции Белоусова−Жаботинского. Поэтому физическая химия при исследовании реакций оперирует триадой методов: термодинамика – кинетика – структура молекул [33].

Аналогично, для дальнейшего развития теплоэнергетики необходимо освободиться от иллюзии, будто вопросы синтеза ТМС можно решить, используя только метод потенциалов и метод циклов: эти методы действительно важны и полезны, но сами по себе они не образуют полноценный научный метод анализа ТМС - на это указывают парадоксы Ландау. Очевидно, что циклы ЭНУ и ЭХУ, возможные с термодинамической точки зрения (уравнение эксергии), тормозятся кинетикой процесса (отсутствием механизма).

Сведём в одном месте все кинетические принципы теплоэнергетики:

1. Принципы Карно (1824): оовсюду, где имеется разность температур, может происходить возникновение работоспособности (ТД) – обратно, повсюду, где можно затратить работоспособность, возможно образовать разность температур и нарушить равновесие (ТН).

2. Принцип Фурье (1822): направление вектора плотности теплового потока совпадает с направлением переноса энергии при теплопереносе: q = – k•gradT (аналогичное уравнение переноса существует для процесса диффузии масс-концентраций компонентов). Самопроизвольный процесс при тепловом контакте таких тел идёт в направлении исчезновения потенциально возможной работы [11].

3. Принцип Стирлинга-Карно (1824, 1816): повторное использование отработанной теплоты в цикле ТМС называется регенерацией - повышение потенциала теплоты в цикле производится посредством теплового насоса (ТН).

4. Принцип Гюи - Стодола: фактическая эксергия системы меньше максимальной на положительную величину, равную T_о∆S*, где T_о∆S* – потеря работоспособности системы вследствие элементарной необратимости. Направление диссипации эксергии идёт в направлении термостатных условий (T_о, р_о), т.е. образования анергии [23].

5. Принцип Термического Катализа: катализатор – это вещество, изменяющее скорость процесса, но отсутствующее в конечных продуктах (порождающее Неустойчивость процесса). Аналогично можно рассматривать использование в композитных циклах нижнего уровня теплоты как термического катализатора. Каталитические процессы протекают через промежуточные соединения или состояния, не отражаемые в материальном или энергетическом балансе [34].

7. Синтез эквивалентныхсхем монотермического двигателя.

Второе начало термодинамики со всей категоричностью утверждает, что существующие на Земле огромные резервуары энергии не могут рассматриваться даже как потенциальные источники питания теплового двигателя (ТД). Но в полной мере предопределено их применение в качестве только стоков теплоты, то есть нет никакой физически реализуемой альтернативы этому - таким образом, утверждается невозможность создания монотермического двигателя, черпающего теплоту прямо из природных запасов солнечной энергии.

Первоначально этот запрет утвердил Кельвин (1851), обосновывав доказательство второго начала следующей аксиомой (постулат Кельвина): «Невозможно при помощи неодушевленного материального деятеля получить от какой-либо массы вещества механическую (циклическую) работу путём охлаждения её ниже температуры самого холодного из окружающих предметов» [18]. Этим постулатом Кельвина запрещает силовые эндотермические циклы. Используя свою аксиому, являющуюся первой формулировкой принципа необратимости тепловых процессов, Томсон пытается доказать 1-ю теорему Карно. В.Оствальд (1893) идеальную машину, способную циклично преобразовывать энергию внешней среды в эксергию, назвал вечным двигателем II рода (perpetuum mobile, ppm-2). При этом, однако, оба известных вида вечных двигателей резко различаются между собой: в то время как функция объявленного неосуществимым перпетуум мобиле I рода состояла в непрерывном совершении работы без затрат энергии от внешних источников, назначение ppm-2 представлялось совершенно иным - от этой машины требовалась лишь способность идеально трансформировать энергию, что невозможно, по мнению Оствальда [35]. Для избегания двусмысленности в терминологии, поскольку в термодинамике появилась недееспособная энергия, был введен термин «анергия». Постулаты, утверждающие невозможность создания ррm-2, составляют практическую часть второго начала термодинамики и формируют энергетическую политику в течение полутора веков - в этом манифесте заключается «α и ω» борьбы с монотермическими двигателями. М.Планк (1930) заявил: «невозможно построить периодически действующую машину, вся деятельность которой сводилась бы к поднятию некоторого груза и соответствующему охлаждению теплового резервуара» [37]. Таким образом, ppm-2 стал характеризоваться одним процессом, поскольку этот принцип утверждает: невозможно трансформировать кинетическую энергию в потенциальную энергию одним процессом - то есть абсолютный запрет ppm-2 сменился условным запретом! Как пишет Базаров (1991): «Невозможен вечный двигатель второго рода (ppm-2), т.е устройство, которое без компенсации полностью периодически превращало бы теплоту в работу какого-либо тела». Это утверждение (о ppm-2) не допускает обращения» [38, с.51]. Данная формулировка уточняет формулировку М.Планка напоминанием о необратимости. При этом проблема необратимости до сих пор не решена, хотя этот принцип не запрещает использовать монотермический двигатель при наличии дополнительного внутреннего процесса (компенсации).

«Вокруг нас в воздухе, воде, почве содержится гигантское количество внутренней энергии хаотического молекулярного движения, но, увы, она вопреки надеждам изобретателей ppm-2 абсолютно бесполезна для получения работы - это утверждает принцип Карно, вытекающий из второго закона термодинамики»[22,с.132]. Какой именно из принципов Карно, здесь не указано –возможно, автору это неизвестно. Также непонятно, почему принцип Карно «вытекает» из второго закона», а «не втекает» в него, поскольку был создан на 25 лет раньше.

Базаров (1991): «Громадные запасы внутренней энергии морей и океанов нельзя использовать без привлечения для этих целей других тел, которые при этом должны изменять своё состояние. Использование же внутренней энергии этих колоссальных источников с одновременным охлаждением или изменением состояния других тел не противоречит второму началу». [38, с.305]. Из этого следует, что монотермические двигатели, имеющие собственную систему охлаждения, не входят в сферу второго закона и не подчиняются его запретам. Выше отмечалось, что все формулировки второго начала основаны на прямом цикле Карно, поэтому принцип о ppm-2, строго говоря, должен звучать так: невозможен ppm-2, основанный на прямом цикле Карно. Как говорит И.Пригожин: «Докажите, что утверждения о невозможности создания вечного двигателя второго рода и теоремы Карно эквивалентны» [39, с.110]. «Если энергию, рассеянную в окружающей среде, концентрировать и использовать для обогрева жилища или других потребностей, то можно обойтись не только без органического топлива (угля, нефти, газа), но и атомного, а затем и термоядерного - ведь запас энергии в окружающей среде практически неисчерпаем [36].

Решение уравнения эксергии выявило возможность построения ЭНУ и ЭХУ на эндотермических циклах, причём эти результаты идеологически совпадают с анализом циклов Карно-Фейнмана. Для синтеза схем циклов, эквивалентных корням уравнения эксергии, используем циклы Карно-Фейнмана, заменив в них нагреватель Т₁ на нагреватель Т_о (окружающею среду) - в результате получаются эквивалентные схемы ЭНУ и ЭХУ, представленные на рис.6.

РИС. 6. Эквивалентные схемы «perpetuum mobile-2» и монотермических двигателей.

а) эквивалентная схема «perpetuum mobile-2», экзотермический цикл в едином процессе (запрещён);

b) эквивалентная схема монотермического двигателя на эндотермическом цикле (ЭХУ);

с) эквивалентная схема монотермического двигателя на эндотермическом цикле (ЭНУ).

d) эквивалентная схема биохимического насоса, состоящего из сопряжённых экзергонических и эндергонических процессов в организме [40].

На рис. 6а представлена схема устройства, которое без компенсации полностью превращало бы циклически в работу теплоту какого-либо тела. Это схема «perpetuum mobile-2».Фиктивная эксергия такого двигателя составляет: Æ_а = Q_о.

Интегральный энергетический баланс монотермического двигателя по схеме (рис.6б), составит:

Q_о = Æ_b− {(Q₃ − Æ₂ − Q₂) + (Q₃ − Æ₂ −Q₂)} = Æ_b или Æ_b = Q_о.

Интегральный энергетический баланс монотермического двигателя по схеме (рис.6с), составит:

Q_о + Q_о = Æ_b + Æ − {(Q₃ − Æ₂ − Q₂) + (Q₃ − Æ₂ −Q₂)} = Æ_b + Æ или Æ_c = Q_о + Q_о = 2Q_о.

Результат анализа таков, в расширенном энергетическом балансе монотермических двигателей, имеется эндотермический процесс поддерживающие внутренние тепловые уровни уровень Т₂ и Т₃. Повторяем проф. Базарова: «Использование же внутренней энергии этих колоссальных источников с одновременным охлаждением или изменением состояния других тел не противоречит второму началу». Очевидно отличие монотермического двигателя от ррm−2. Теперь доказано, что утверждения о возможности создания монотермического двигателя и теорема Карно эквивалентны.

Для использования анергии Q_о, в монотермических двигателях использован «каталитический подход», то есть уровень Т₂ используется как термический катализатор. Катализатор это вещество, изменяющее скорость или путь процесса, но отсутствующее в конечных продуктах. Каталитические процессы протекают через промежуточные соединения, не отражаемые в материальном балансе [34].

Во всех химических колебательных реакциях присутствуют каталитические или авто каталитические процессы.

Выше уже отмечалось, что композитный цикл Карно, представляющий из себя термомеханический колебательный контур, обладает эффектом активной «термопары». При подводе к нему теплоты, он превращает её в эксергию. Этот эффект был отмечен Р.Фейманом [25]. Схемы монотермического двигателей и их энергетические балансы подтверждают этот тезис.

В биологических системах термодинамически невыгодные (эндергонические) реакции могут протекать лишь за счёт энергии экзергонических реакций. Такие реакции называют энергетически сопряжёнными. Эквивалентная схема биохимического насоса, состоящего из сопряжённых экзергоническихи эндергонических процессов в организме представлена на рис.6 d.

Все жизненно важные процессы - реакции синтеза, мышечное сокращение, проведение нервного импульса, активный транспорт - получают энергию путем химического сопряжения с окислительными реакциями, т.е. происходит сопряжение экзергонических реакций с эндергоническими.

Экзергоническими реакциям обычно являются катаболические реакции- распад или окисление “топливных” молекул (энергосодержащих нутриентов), которые поступают в составе пищевых продуктов.

Эндергоническими являются реакции анаболизма - реакции синтеза сложных биоорганических соединений – клеточных макромолекул [40].

Из сопоставления очевидна аналогия между монотермическими двигателями и биохимическими процессами в биологических процессах.