Основная терминология термодинамики. Метод Гиббса.

Согласно современным представлениям, Вселенная состоит из материи, находящейся в непрерывном движении. Количественной мерой движения материи является энергия. Закон сохранения энергии фундаментален: энергия не возникает и не уничтожается, а только переходит из одного вида в другой. Для количественной характеристики фазовых переходов различных форм движения и соответствующих им взаимодействий различают два вида энергии - кинетическую и потенциальную. Таким образом, несмотря на кажущееся многообразие существующих видов энергии, все они сводятся в конечном счете к кинетической энергии механического движения каких-либо частиц и потенциальной энергии их взаимодействия.

Рассмотрим механическую энергию. При наличии трения взаимные превращения потенциальной и кинетической энергий становятся необратимыми из-за диссипации (рассеяния) механической энергии. Обобщённый закон сохранения механической энергии в изолированной системе: W = Р + K + D= const, где Р – потенциальная энергия, K – кинетическая энергия, D – энергия диссипации. Законы сохранения электромагнитной, химической, биологической, социальной и других энергий аналогичны.

Из этого ряда выпадает тепловая энергия [13], характеризуемая внутренней энергией U = Р + K = const. Внутренняя энергия равна сумме кинетической энергии хаотического движения молекул относительно центра масс тел K и потенциальной энергии взаимодействия молекул друг с другом P. Или в дифференциальной форме: dU + A = Q, где A = – dK – работа, Q = dР – теплота. Работа и теплота являются функциями пути процесса, что ограничивает их применение, поэтому современная термодинамика использует метод потенциалов, независимых от истории системы. Для термостатных условий, где приняты постоянными температура Т_о и давление р_о (земные условия), закон сохранения энергии выражается уравнением Гиббса: H = G + T_оS = const, где H – энтальпия (аналог внутренней энергии), G – энергия Гиббса ( аналог кинетической энергии ), S – энтропия, мера неупорядоченности (хаоса) системы. Все эти переменные − параметры состояния.

Гиббс разработал общую статистическую теорию, основанную на отказе от введения специальных гипотез относительно природы частиц - он дал общее статистическое обоснование термодинамики. В термодинамике, как и в физике, появились «критериальные уравнения». Метод Гиббса, благодаря Л.Д.Ландау, стал играть существенную роль в борьбе вокруг второго начала термодинамики. Понятие эксергии (Æ = –∆G) и анергии (Q_о = Т_о∆S) де-факто введено Гиббсом, а де-юре Рантом, исходя из метода Гиббса (1953). Эксергией термодинамической системы называется максимальная работоспособность за счёт изменение кинетической энергии рабочего тела или ротора, которую система производит при обратимом переходе в состояние полного равновесия с окружающей средой (р_о и Т_о).

Именно метод термодинамических потенциалов Гиббса придал статистической физике современную форму: «Гиббс дал общий метод, применимый принципиально ко всем задачам, которые могут быть поставлены перед статистической физикой». Здесь природа стремиться не к деградации энергии, а к её движению: потенциальная энергия → кинетическая энергия → потенциальная энергия. Работоспособность можно получить только в движении (кинетическая энергия) [9].

Революция С.Карно.

«Часто говорят, что аргументы Карно были ложными.

На самом же деле логика Карно безукоризненна,

неверно только упрощенное толкование этих

аргументов Клаузиусом, а именно с ним все

обычно знакомятся».

/Р. Фейнман

Опыт практической эксплуатации тепловых машин привели к пониманию необходимости существования наряду с верхним источником тепла также и теплоприемника (низкотемпературного источника, холодильника). Ученые пришли к своим выводам разными путями.

С.Карно(1824) сформулировал три закона теплового движения, исходя из теории теплорода, увидев аналогию тепловых машин с гидравлическими, использующими перепад уровня воды [14]:

3.1 «…повсюду, где имеется разность температур, может происходить возникновение движущей силы» - собственно, это п ринцип устойчивого равновесия, принцип второго начала ьермодинамики, принцип обобщённой центростремительной силы и центростремительного движения.

3.2 «Обратно: повсюду, где можно затратить эту силу, возможно образовать разность температур и нарушить равновесие теплорода» - это принцип регенерации теплоты, то есть динамического нагревания/охлаждения, принцип обобщённой центробежной силы и центробежного движения.

3.3 «Все операции, здесь описанные, могут быть проведены в одном направлении или в обратном… Результатом первых операций было получение определенного количества движущей силы и перенос теплорода от тела А к телу В; результатом обратных операций будет затрата полученной движущей силы и возвращение теплорода от тела В к телу А - обе операции уничтожают друг друга или, так сказать, друг друга нейтрализуют» - это закон динамического равновесия, принцип кругового (циклического) движения теплоты, принцип совместного действия − синергетика. «Синтез осуществлён».

Если Ньютон написал уравнения движения в динамике на основании движения планет и комет, то Карно писал принципы теплового движения на базе природного гидрологического цикла (гидроцикл). Очевидно, что Карно здесь сформулировал не один, а три принципа движения для термодинамики: взяв за основу тепловой машины природный гидрологический цикл в виде принципа, он провёл его анализ и выделил его обе фазы - прямой и обратный циклы, а затем синтезировал обобщённый цикл. Фактически в основе законов Карно тоже лежат принципы и устойчивого динамического равновесия, но это открытие было не понято и разрушено более поздними исследователями.

РИС.1. Природный гидрологический цикл и гидравлическая аналогия теплового двигателя.

а) Схема кругооборота воды в природе [15].

b) «Родовая травма» второго закона термодинамики (фрагментация природного гидроцикла).

с) Гидравлическая аналогия теплового двигателя по С.Карно.

Р. Клаузиус (1850) подходит к вопросу о паровой машине и вообще к вопросу о совершении теплотой работы, тоже исходя из механической теории тепла, однако он реформировал запись цикла Карно:

«Полученное от нагревателя количество теплоты Q₁ разделилось на две части, из которых одна часть Q превратилась в работу, а другая часть Q₂ перешла… к более холодному телу…». Математическое выражение принципа Карно, по Клаузиусу: А = Q₁ − Q₂ = Q₁(1 − Т₂/Т₁).

«Теплота всегда обнаруживает тенденцию к уравниванию температурной разницы путем перехода от горячих тел к холодным».

«Переход теплоты от более холодного тела к более теплому не может иметь места без внешней компенсации» - здесь подразумевается, что самопроизвольно происходит релаксация, однако эта тема не получила у Клаузиуса дальнейшего развития [16]. В дальнейшем он ввёл понятие энтропии и закон монотонного возрастания энтропии, что и принято считать вторым законом термодинамики - то есть он использовал частные циклы Карно (не Целое) для далеко идущих выводов! На их основании он сделал вывод о том, что все виды энергии во Вселенной должны перейти в энергию теплового движения, после чего в ней прекратятся все макроскопические процессы: «энергия мира постоянна, а энтропия мира стремится к максимуму», значит, Вселенная должна прийти в состояние полного термодинамического равновесия («тепловая смерть»).

Клаузиус (1867): «найден закон природы, дающий нам возможность уверенно заключить, что во вселенной нет всеобщего круговорота, и она всё дальше и дальше меняет своё состояние в определённом направлении и приближается, таким образом, к известному пределу» [17] - этот принцип Клаузиуса отражает невозможность самопроизвольного циклического движения.

Кельвин (1852) первым обратил внимание на необратимость тепловых процессов в частном цикле Карно и сделал вывод «О появляющейся в природе общей тенденции к рассеянию механической энергии»: «Восстановление механической энергии в её прежнем количестве без рассеяния её в более чем эквивалентном количестве не может быть осуществлено при помощи каких бы то ни было процессов с неодушевленными предметами…» [18]. Так Томсон и Клаузиус «совершили головокружительный прыжок от технологии тепловой машины к космологии». Пока шло описание теплового двигателя, разделение гидроцикла на две составляющие было оправдано, но когда «отцы основатели» стали транслировать идеи цикла Карно на природные процессы во Вселенной, они игнорировали вторую часть принципа Карно и природный гидроцикл!!! Теперь термодинамика была сведена лишь к Закону устойчивого равновесия, а между паровым двигателем и вторым началом возникла тождественность. Хейвуд Р. (1978): «…отчетливо видно, что циклические формулировки так называемых первого и второго «законов», с которых начинается изложение классической термодинамики во многих учебниках, в действительности представляют собой результат логической цепи рассуждений, отправной точкой которых является более фундаментальный закон устойчивого равновесия (ЗУР) [19].

Таким образом, необходимо констатировать, что в основе второго закона лежит принцип природного гидроцикла, который по субъективным причинам был фрагментирован на две части. И потому все расширенные формулировки второго начала адекватны лишь относительно частного цикла Карно и не учитывают всего их многообразия - такова «родовая травма» второго закона, нанесённая ему «отцами-основателями». Пригожин с иронией оценил работу «отцов основателей». «Весьма замечательно, что в описании идеальной тепловой машины ни разу не упоминаются лежащие в основе его реализации необратимые процессы - ни слова не говорится о топке, в которой сгорает топливо. Предложенная Сади Карно модель лишь использует конечный результат горения - возможность поддержания разности температур между двумя источниками»[11]. « Горение есть портрет содержания Второго Начала» [21].

Двусмысленно выглядят и следующая фраза: «Паровой двигатель может выглядеть нескладным и грубым, но по существу он является сжатым принципом работы Вселенной. …все события мира как вне, так и внутри нас, выраженные в подходящей абстрактной форме, приводятся в движения паровыми двигателями». Или такая: «То, что мир становится всё хуже - что он бесцельно погружается в разложение качества энергии, есть великая общая идея, заключенная во Втором Начале термодинамики [21, Гл.4]. Да… «Эта штука посильнее, чем Фауст…».

Или так: «…вывод из принципа Карно убивает наповал идею о двигателе, работающем за счёт теплоты, получаемой из равновесной окружающей среды (ррm-2). Как бы ни велика была связанная с хаотическим тепловым движением молекул внутренняя энергия, содержащаяся в окружающей среде, она неработоспособна, ибо в этом случае в нашем распоряжении есть только одна температура — окружающей среды Т_{о.с .}» [22, с.131]. «…теплота будет «мертвой» [22, с.129]. То есть теплота была неработоспособной («мертвой»), но вот пришёл газовоз («принц») со сжиженным природным газом – и теплота «ожила» и вдруг стала сразу работоспособной. Это не наука,… это сказка!

Понятно, что все громкие обобщения Второго начала есть результаты указанной «родовой травмы». Второе начало является заложником исходной ошибки: таким образом было строго доказано то, что заложено! И если бы «отцы основатели» заложили композитный цикл Карно, история термодинамики и нашей цивилизации пошла бы по другому пути.

Именно метод термодинамических потенциалов Гиббса придал статистической физике современную форму: «Гиббс дал общий метод, применимый принципиально ко всем задачам, которые могут быть поставлены перед статистической физикой» [9]. Впоследствии, после работ Гиббса, в классической термодинамике образовалось два логически несовместных подхода - теория Клаузиуса-Кельвина (2-е начало) и теория Гиббса (Синергетика): теория Клаузиуса-Кельвина базируется на Законе Устойчивого Равновесия (ЗУР), а теория Гиббса базируется на Законе Динамического Равновесия (ЗДР) – взаимодействии между энтальпией и энтропией. Очевидно, двум различным теориям должно соответствовать объективное отражение в различных базовых термодинамических циклах, но классическая термодинамика по-прежнему рассматривается как единое целое, основанная только на прямом цикле Карно! В результате эти два подхода приводят к расходящимся выводам.