Взаимодействие с гидроксиламином и фенилгидразином

Реакция моноз и биоз с гидроксиламином дает аналогично альдегидам и кетонам соответствующие оксимы. При взаимодействии с фенилгидразином – фенилгидразон, который является промежуточным соединением, дальнейшие првращения которого в избытке фенилгидразина дают специфические для моноз и биоз производные – озазоны. Озазоны используют для идентификации некоторых моноз. Это связано с гигроскопичностью моноз и биоз (они превращаются под действием влаги воздуха в сиропы), что не позволяет определить их температуры плавления. В справочниках имеются температуры плавления соответствующих озазонов.

а)

 

 

D -арабиноза                 оксим D -арабинозы

 

б)

 

 

 

                                                                                                       озазон D -глюкозы

 

D -глюкоза, D -манноза и D -фруктоза образуют один и тот же озазон, поскольку  в этих соединениях совпадают конфигурации асимметрических атомов С₃, С₄ и С₅.

5. Последовательность реакций для удлинения цепи моноз (синтез Килиани-Фишера)

 

 

Последовательность реакций для укорачивания цепи моноз (деградация по Руффу)

 

 

        

II. Реакции циклической формы

 

 -ОН* - гликозидный гидроксил (полуацетальный)

 -ОН - гликозный гидроксил (группы, аналогичные      НО-группам многоатомных спиртов)

 

Реакционная способность гликозидного гидроксила выше реакционной способности гликозных (спиртовых) гидроксилов.

 

Алкилирование

а) моноалкилирование (в реакции участвует только гликозидный гидроксил).

 

                  

                                                                 

 

Полученное соединение относится к ряду О-гл и козидов (ацеталей). Из маннозы получают маннозиды, из галактозы – галактозиды.

 

Классификация гликозидов

Гликозиды – циклические формы моно- и олигосахаридов (биозы, триозы, …), в которой остаток циклической формы связан другим органическим остатком – агликоном через гетероатом. Различают О,N,S,C – гликозиды. Связь между гликозильным остатком и агликоном называется гликозидной.

В зависимости от числа атомов углерода в цикле различают фуранозиды, пиранозиды, септанозиды.

Наличие углеводного остатка при агликоне увеличивает гидрофильность соединения, что является важным фактором при включении его в метаболизм. Часто гликозиды выполняют роль специфических маркеров на поверхности клеток.

 

О-гликозиды

нет мутаротации

Сапонины – сердечные гликозиды, относятся к О-гликозидам, отвечают за частоту сердечных сокращений.

N -гликозиды

подвергаются мутаротации

 

 

S -гликозиды

нет мутаротации

 

C -гликозиды

нет мутаротации

 

 

б) полиалкилирование

Алкилирующией агент: изб.CH₃I/NaOH или Ag₂O

 

В процессе метилирования все ОН-группы превращаются в СН₃О-группы, но различные по химическому поведению. При метилировании гликозидного гидроксила (полуацетального)  образуется О-гликозидный (ацетальный) фрагмент, все остальные группировки относятся к простым эфирным группам. Кислый гидролиз протекает только по гликозидому фрагменту, образовавшееся производное монозы способно к циклоцепной таутомерии.

 

 

2.Ацилирование
 

Ацилирование протекает по всем гидроксильным группам. Образуются сложноэфирные группы, кислый гидролиз пентаацетата приведет к исходной монозе.

 

           

 

 

Фосфолирилирование

 Превращение углеводов в сложные эфиры фосфорной кислоты – фосфаты.

 

 

Химический синтез фосфатов сложен, хотя многие из фосфатов были получены синтетически. Фосфаты играют исключительную роль в жизнедеятельности организмов. Фосфатами являются РНК, ДНК, ряд ферментов (НАДФ, АТФ).