Цикло-цепная таутомерия моноз

 

 Все монозы в кристаллическом состоянии имеют циклическое строение (α - или β -). При растворении в воде циклический полуацеталь разрушается, превращаясь в линейную форму. Линейная форма, в свою очередь циклизуется, образуя α и β – циклы. Линейная форма и обе циклические взаимно превращаются и находятся в состоянии динамического равновесия, то есть являются таутомерами, отсюда термин – цикло-цепная таутомерия (или аномеризация – превращение α - или β -аномера через линейную (оксо) форму).

 Внешним проявлением этого процесса является мутаротация – изменение удельного угла вращения моноз (и восстанавливающих биоз) до постоянного в водных растворах.

Альдогексозы

 

 

Кетогексозы

 

 

Следует отметить, что содержание линейной формы в растворе, как правило, менее 1%.

 

Пространственное строение циклических и линейных форм гексоз

Пиранозные циклы имеют кресловидную форму, гидроксильные группы и атомы водорода расположены экваториально или аксиально (см. тему “Циклоалканы”). Наиболее устойчивы β -аномеры, в которых гликозидный гидроксил занимает экваториальное положение. Самой стабильной из альдогексоз является β-D- глюкоза, в которой все гидроксильные группы расположены экваториально.

 

 

 

β- D -глюкоза                            β- D -манноза                          β- D -галактоза

 

Форма линейных молекул является зигзагообразной, за счет образования водородных связей между гидроксильными группами происходит дополнительное закрепление конформации.

 

 

Реакционная способность

 

Для химических свойств моноз характерны две группы реакций – по карбонильной группе и гидроксильным группам, при чем линейная оксо-форма преимущественно реагирует с участием карбонильной группы, а цилические формы – с участием гидроксильных групп.

I. Реакции по оксо-форме (линейная форма) моноз

Эти реакции проходят в полярных растворителях (часто в водных растворах) с обязательным участием карбонильной группы. В растворе циклическая форма дает линейную, как показано ниже, и при написании реакции мы изображаем только линейную форму. По мере протекания реакции все циклические формы превращаются в линейные.

Окисление

 

      

 

В реакциях окисления монозы играют роль восстановителей.

При окислении моноз с помощью выше приведенных реагентов происходит окисление только карбонильной группы и образуется ряд гликоновых (альдоновых) кислот, они относятся к ряду пентаоксимонокарбоновых кислот.

из D -маннозы                  D -манноновая кислота

из D -галактозы              D -галактоновая кислота

Для получения гликоновых кислот обычно используют Br₂/H₂O в присутствии солей Sr²⁺ и Ca²⁺. При этом образующиеся гликоновые кислоты превращаются в соответствующие соли, например в глюконат кальция при окислении D -глюкозы.

 

б) Окисление с помощью конц. HNO ₃.

                       D -глюкоза                             D -глюкаровая кислота

 

 При использовании конц. HNO₃, кроме карбонильной группы, окисляется концевая CH₂-OH группа, и образуется ряд гликаровых (аровых, альдаровых, сахарных)   кислот, они относятсяк рядутетраоксидикарбоновых кислот.

из D -маннозы            D -маннаровая кислота

из D -галактозы             D -галактаровая кислота

Гликоновые и гликаровые кислоты самопроизвольно образуют γ- и δ-лактоны, например:

D -глюконовая кислота                 D -γ-глюконолактон

 

Витамин С – L -аскорбиновая и L -дегидроаскорбиновая кислоты являются производными L -гулоновой кислоты. Витамин С обеспечивает иммунологический статус человеческого организма. Исходными соединениями для биосинтеза аскорбиновых кислот являются D -глюкоза или D -галактоза. В промышленности аскорбиновые кислоты получают из D -глюкозы синтетически.

 

 

 

Восстановление

При восстановлении моноз образуются многоатомные спирты, называющиеся глицитами (альдитами).

из D -маннозы                  D -маннит

из D -галактозы              D -галактит

Глициты (особенно манниты) широко распространены в растительном мире (водоросли, оливки, лук), обеспечивая сладковатый вкус растениям.  Сорбит является заменителем сахарозы (сахара), но практически не усваивается.

При восстановлении кетоз образуются два диастереомерных альдита.