Индивидуальные очистные сооружения: К классу индивидуальных очистных сооружений относят сооружения, пропускная способность которых...
Кормораздатчик мобильный электрифицированный: схема и процесс работы устройства...
Топ:
Определение места расположения распределительного центра: Фирма реализует продукцию на рынках сбыта и имеет постоянных поставщиков в разных регионах. Увеличение объема продаж...
Процедура выполнения команд. Рабочий цикл процессора: Функционирование процессора в основном состоит из повторяющихся рабочих циклов, каждый из которых соответствует...
Методика измерений сопротивления растеканию тока анодного заземления: Анодный заземлитель (анод) – проводник, погруженный в электролитическую среду (грунт, раствор электролита) и подключенный к положительному...
Интересное:
Финансовый рынок и его значение в управлении денежными потоками на современном этапе: любому предприятию для расширения производства и увеличения прибыли нужны...
Отражение на счетах бухгалтерского учета процесса приобретения: Процесс заготовления представляет систему экономических событий, включающих приобретение организацией у поставщиков сырья...
Мероприятия для защиты от морозного пучения грунтов: Инженерная защита от морозного (криогенного) пучения грунтов необходима для легких малоэтажных зданий и других сооружений...
Дисциплины:
2019-05-27 | 1441 |
5.00
из
|
Заказать работу |
|
|
УГЛЕВОДЫ
Общая формула Сn(H2O)n
Классификация
Монозы
Классификация
Альдозы (полиоксиальдегиды) Кетозы (полиоксикетоны)
n=3-5
По числу атомов углерода альдозы и кетозы делятся на триозы (три атома углерода), тетрозы (четыре атома углерода), пентозы (пять атомов углерода), гексозы (шесть атомов углерода) и гептозы (семь атомов углерода). К углеводам относятся пентозы, гексозы и гептозы.
Альдозы, имеющие пять атомов углерода, называются альдопентозами, шесть атомов углерода – альдогексозами, семь атомов углерода – альдогептозами. Кетозы, соответственно могут быть кетопентозами, кетогексозами и кетогептозами. В природе наиболее распространены гексозы, далее следуют пентозы и гептозы.
Монозы существуют в двух формах – линейной (или оксоформе) и циклической, для описания их строения используют проекции Фишера (для линейной формы) и проекции Хеуорса (для циклической формы).
Линейные формы моноз
Описывают D и L – ряды моноз. Принадлежность к ряду определяют, сравнивая конфигурацию у последнего хирального центра с D - и L – глицериновыми альдегидами.
Линейные формы альдо- и кетотетроз, альдо- и кетопентоз, альдо- и кетогексоз D -ряда приведены ниже.
Таблица. Ряд D -альдоз.
Таблица. Ряд D -кетоз.
Строение альдогексоз
Общая формула
Четыре асимметрических атома углерода С*, 24=16 стереоизомеров, 8 D, L пар (отсюда 8 энантиомерных пар в таблице альдогексоз выше). Наиболее распространенной в природе является D -глюкоза.
|
* асимметрический атом углерода, по конфигурации которого определяют принадлежность к D - или L -рядам.
Кроме D -глюкозы, в природе наиболее часто встречаются D -манноза и D -галактоза, которые являются диастереомерами D -глюкозы.
D -манноза D -галактоза
Диастереомеры, способные к взаимному превращению, называются эпимерами. Эпимеры отличаются по конфигурации у второго асимметричного атома углерода, следовательно, D -глюкоза и D -манноза – эпимеры.
Строение альдопентоз
Циклические формы альдопентоз – преимущественно фуранозные.
Общая формула
Три асимметрических атома углерода С*, следовательно, 23=8 стереоизомеров, четыре D, L -пары, четыре диастереоизомера. Проекции Фишера альдопентоз приведены в общей таблице. Ниже приведенгы линейные и циклические формулы для D -рибозы и для 2-дезокси- D -рибозы, β -формы которых входят в состав РНК и ДНК,
Строение кетогексоз
Общая формула
Три асимметрических атома углерода С*, следовательно 23=8 стереоизомеров, четыре D, L -пары, четыре диастереоизомера. Проекции Фишера кетогексоз приведены в общей таблице.
Циклические формы кетогексоз, главным образом, являются фуранозными, хотя возможны и пиранозные.
Альдогексозы
Кетогексозы
Следует отметить, что содержание линейной формы в растворе, как правило, менее 1%.
Реакционная способность
Для химических свойств моноз характерны две группы реакций – по карбонильной группе и гидроксильным группам, при чем линейная оксо-форма преимущественно реагирует с участием карбонильной группы, а цилические формы – с участием гидроксильных групп.
I. Реакции по оксо-форме (линейная форма) моноз
|
Эти реакции проходят в полярных растворителях (часто в водных растворах) с обязательным участием карбонильной группы. В растворе циклическая форма дает линейную, как показано ниже, и при написании реакции мы изображаем только линейную форму. По мере протекания реакции все циклические формы превращаются в линейные.
Окисление
В реакциях окисления монозы играют роль восстановителей.
При окислении моноз с помощью выше приведенных реагентов происходит окисление только карбонильной группы и образуется ряд гликоновых (альдоновых) кислот, они относятся к ряду пентаоксимонокарбоновых кислот.
из D -маннозы D -манноновая кислота
из D -галактозы D -галактоновая кислота
Для получения гликоновых кислот обычно используют Br2/H2O в присутствии солей Sr2+ и Ca2+. При этом образующиеся гликоновые кислоты превращаются в соответствующие соли, например в глюконат кальция при окислении D -глюкозы.
б) Окисление с помощью конц. HNO 3.
D -глюкоза D -глюкаровая кислота
При использовании конц. HNO3, кроме карбонильной группы, окисляется концевая CH2-OH группа, и образуется ряд гликаровых (аровых, альдаровых, сахарных) кислот, они относятсяк рядутетраоксидикарбоновых кислот.
из D -маннозы D -маннаровая кислота
из D -галактозы D -галактаровая кислота
Гликоновые и гликаровые кислоты самопроизвольно образуют γ- и δ-лактоны, например:
D -глюконовая кислота D -γ-глюконолактон
Витамин С – L -аскорбиновая и L -дегидроаскорбиновая кислоты являются производными L -гулоновой кислоты. Витамин С обеспечивает иммунологический статус человеческого организма. Исходными соединениями для биосинтеза аскорбиновых кислот являются D -глюкоза или D -галактоза. В промышленности аскорбиновые кислоты получают из D -глюкозы синтетически.
Восстановление
При восстановлении моноз образуются многоатомные спирты, называющиеся глицитами (альдитами).
из D -маннозы D -маннит
из D -галактозы D -галактит
Глициты (особенно манниты) широко распространены в растительном мире (водоросли, оливки, лук), обеспечивая сладковатый вкус растениям. Сорбит является заменителем сахарозы (сахара), но практически не усваивается.
|
При восстановлении кетоз образуются два диастереомерных альдита.
Алкилирование
а) моноалкилирование (в реакции участвует только гликозидный гидроксил).
Полученное соединение относится к ряду О-гл и козидов (ацеталей). Из маннозы получают маннозиды, из галактозы – галактозиды.
Классификация гликозидов
Гликозиды – циклические формы моно- и олигосахаридов (биозы, триозы, …), в которой остаток циклической формы связан другим органическим остатком – агликоном через гетероатом. Различают О,N,S,C – гликозиды. Связь между гликозильным остатком и агликоном называется гликозидной.
В зависимости от числа атомов углерода в цикле различают фуранозиды, пиранозиды, септанозиды.
Наличие углеводного остатка при агликоне увеличивает гидрофильность соединения, что является важным фактором при включении его в метаболизм. Часто гликозиды выполняют роль специфических маркеров на поверхности клеток.
О-гликозиды
нет мутаротации
Сапонины – сердечные гликозиды, относятся к О-гликозидам, отвечают за частоту сердечных сокращений.
N -гликозиды
подвергаются мутаротации
S -гликозиды
нет мутаротации
C -гликозиды
нет мутаротации
б) полиалкилирование
Алкилирующией агент: изб.CH3I/NaOH или Ag2O
В процессе метилирования все ОН-группы превращаются в СН3О-группы, но различные по химическому поведению. При метилировании гликозидного гидроксила (полуацетального) образуется О-гликозидный (ацетальный) фрагмент, все остальные группировки относятся к простым эфирным группам. Кислый гидролиз протекает только по гликозидому фрагменту, образовавшееся производное монозы способно к циклоцепной таутомерии.
2.Ацилирование
Ацилирование протекает по всем гидроксильным группам. Образуются сложноэфирные группы, кислый гидролиз пентаацетата приведет к исходной монозе.
|
Фосфолирилирование
Превращение углеводов в сложные эфиры фосфорной кислоты – фосфаты.
Химический синтез фосфатов сложен, хотя многие из фосфатов были получены синтетически. Фосфаты играют исключительную роль в жизнедеятельности организмов. Фосфатами являются РНК, ДНК, ряд ферментов (НАДФ, АТФ).
БИОЗЫ
Биозы делятся на две группы – восстанавливающие и невосстанавливающие биозы.
Восстанавливающие биозы – это биозы, способные проявлять свойства восстановителей и при взаимодействии с реактивами Фелинга и Толенса окисляться до соответствующих кислот (дают реакцию серебряного зеркала). Содержат в своей структуре гликозидный гидроксил, связь между монозами – гликозид-гликозная.
Мальтоза D -глюкоза 1 a -4 D -глюкоза *
Модель образования биозы, в данном случае мальтозы:
* Мнемоническая формула, которая показывает из каких моноз образована биоза, и какие гидроксильные группы участвуют в образовании связи между монозами.
Во всех биозах определяется конфигурация связи, принадлежащая бывшему гликозидному гидроксилу, в данном случае мальтоза является a-глюкозидом. Для биохимического расщепления связи между монозами в мальтозе необходимы специфические ферменты такие, как a-глюкозидаза или мальтаза.
Поскольку в мальтозе содержится гликозидный гидроксил, она способна к цикло-цепной таутомерии. Связь между монозами сохраняется.
Восстанавливающие свойства мальтозы проявляются при окислении Br2/H2O, реактивами Толенса и Фелинга, при этом образуется мальтобионовая кислота - ряд бионовых кислот.
Гидролиз мальтозы
Связь между монозами 1,4-гликозид-гликозная расщепляется при гидролизе в кислых условиях при нагревании. Ферментативное расщепление происходит при участии специфических ферментов.
Для доказательства того, что в мальтозе связь между монозами 1-4, используется следующая последовательность реакций:
В продуктах гидролиза гидроксил у С1 (соединение А) и гидроксил у С4 (соединение Б) остались неметилированными, поскольку участвовали в образовании связи между монозами.
Целлобиоза D -глюкоза 1 b -4 D -глюкоза
При окислении из целлобиозы образуется целлобионовая кислота. Для ферментативного расщепления используют эмульсин, целлобиоза является b-гликозидом.
Генциобиоза D -глюкоза 1 b - 6 D-глюкоза
При окислении образует генциобионовую кислоту. Ферментативно расщепляется с помощью эмульсина.
|
Лактоза D -галактоза 1 b -4 D -глюкоза
При окислении лактоза превращается в лактобионовую кислоту и расщепляется с помощью b -галактозидазы.
Невосстанавливающие биозы
Биозы этого типа не проявляют восстанавливающих свойств, не содержат в своей структуре гликозидного гидроксила, так как связь между монозами – гликозид-гликозидная.
Сахароза D -глюкоза 1 a -2 b D -фруктоза
Модель образования сахарозы:
Сахароза, являясь “взаимным” гликозидом, не дает a- и b-аномеров, не претерпевает мутаротации и не реагирует с реактивами Толенса и Фелинга. При добавлении воды образует раствор, при нагревании с разбавленными минеральными кислотами гидролизуется с образованием исходных моноз.
Инверсия сахарозы
При кислом гидролизе (+) сахарозы или при действии инвертазы образуются равные количества D (+)глюкозы и D (-)фруктозы. При гидролизе сахарозы происходит изменение знака удельного угла вращения [a] с положительного на отрицательный, поэтому процесс называют инверсией, смесь D (+)глюкозы и D (-)фруктозы называют инвертным сахаром.
ПОЛИОЗЫ (полисахариды, гликоны)
Полиозы – углеводы полимерного характера, построенные из остатков моноз, соединенных преимущественно гликозид-гликозной связью.
По количеству остатков моноз различают – олигосахариды (10-20 остатков) и полисахариды (до нескольких тысяч моноз). Моноза существует в пиранозной или фуранозной форме. Для образования цепей моноза может предоставлять гликозидный гидроксил, при этом образуется линейные гликаны, или несколько гидроксильных групп, тогда гликан будет разветвленным. В гликанах, имеющих гликозид-гликозные связи между монозами, концевой монозный остаток содержит гликозидный гидроксил. С помощью него гликаны могут связываться с молекулами неуглеводной природы, так образованы, например, гликопротеины, гликолипиды.
Модель линейного полимера
Гомополисахариды (гомогликаны) состоят из остатков одной монозы (гликаны, маннаны. …). Например, название целлюлозы: поли(1,4)- β, D -глюкопиранан.
Гетерополисахариды (гетерогликаны) состоят из остатков различных моноз (глюкоманнаны, арабиногалактины).
Полиозы составляют основную часть массы органических веществ в биосфере планеты, при этом выполняют две важнейшие функции в живых организмах:
1) энергетический резерв;
2) структурный компонент клеток и ткане
Резервные полисахариды
Крахмал
Резервный полисахарид растений, накапливается в виде зерен в клетках семян, луковиц, листьев, стеблей. В картофеле содержатся 17-24, в хлебе 60-75, в рисе 90-99% крахмала.
Крахмал представляет собой белое аморфное вещество, нерастворимое в холодной воде, эфире, этаноле [a]D от +118 до +210°. В зернах крахмала содержится: 98-99,5% полиоз, 0,52% липидов, белков и т.д.
Крахмал это смесь амилозы и амилопектина, которые построены из остатков α- D -глюкопиранозы.
Амилоза – линейный полисахарид, связь между остатками D -глюкозы - 1 α -4. Форма цепи – спиралевидная, один виток спирали содержит 6 остатков D -глюкозы. Амилозы в крахмале – 15-25%.
М = от 150 тысяч (рис, кукуруза)
М = от 500 тысяч (картофель)
Амилопектин – разветвленный полисахарид, связи между остатками D -глюкозы – 1α-4 и 1α-6. Содержание амилопектина в крахмале – 75-85% (n~20).
схематическое изображение амилопетина:
Гликоген
Резервный полисахарид печени и мышц человека, животных, некоторых бактерий и грибов. По строению подобен амилопектину, при этом n=12. Характерно растворим в воде, опалесцирует.
Инулин
Резервный полисахарид, состоит из остатков D -фруктозы, относится к фруктонам. Содержится в клубнях георгинов, топинамбура и артишоков. Легко растворяется в воде, не реагирует с раствором Фелинга, при гидролизе превращается в D -фруктозу.
Декстраны
Резервный полисахарид бактерий, относится к разветвленным гликанам, состоит из остатков α, D -глюкопиранозы, соединенных 1 α -6 (1 α -3). Частично гидролизованные декстраны (так называемые клинические) используют для приготовления плазмозаменителей противошокового действия.
Структурные полисахариды
Различают две группы структурных полисахаридов:
1. нерастворимые в воде – волокнистые структуры, армирующий материал клеточных стенок (целлюлоза, хитин грибов).
2. гелеобразные – полисахариды. Обеспечивающие эластичность клеточных стенок и адгезию клеток (мукополисахариды, пектины).
Целлюлоза
Структурный полисахарид растений построен из остатков β- D -глюкопиранозы, характер соединения 1 β -4. Содержание целлюлозы, например, в хлопчатнике – 90-99%, в лиственных породах – 40-50%.
Полисахаридные цепи целлюлозы вытянуты и уложены пучками, удерживаются с помощью водородных связей. Пучки сплетены в веревки, которые группируются в волокна. Волокна составляют основу древесины.
Образование сложных эфиров
а)
тринитрат целлюлозы (нитроцеллюлоза)
Нитроцеллюлоза взрывоопасна, составляет основу бездымного пороха. Пироксин – смесь ди- и тринитратов целлюлозы, используют для изготовления целлулоида, коллодия, фотопленок, лаков.
б)
смесь ацетатов и диацетатовчастичным ращеплени- ем цепей
триацетат целлюлозы
Полученную после частичного гидролиза субстанцию используют для приготовления волокон ацетатного шелка (пропускание через фильеры раствора в ацетоне) или фотопленки.
Мукополисахариды
Полисахариды, составляющие основу тканей (хрящей, сухожилий костей, кожи), состоят из повторяющихся звеньев производных биоз. В состав этих биоз входят следующие производные моноз: N-ацетил- D -глюкозамин, его сульфат и N-ацетилгалактозамин, D -глюкуроновая и D -идуроновая кислоты, D -галактоза. Представителями мукополисахаридов являются гиалуроновая кислота, хондроитин.
Гепарин является протеогликаном соединительной ткани, обладает антикоагулянтным действием. Состоит из мукополисахаридных цепей, просоедененных к белку.
фрагмент молекулы
гепарина
Препараты гепарина в виде натриевых солей получают из легких и печени рогатого скота. Применяют в хирургии для предотвращения свертываемости крови при длительных операциях, а также для лечения инфаркта миокарда и атеросклероза.
Контрольные вопросы к главе «УГЛЕВОДЫ»
1. Дайте определение следующим терминам: а) углеводы; б) монозы (моносахариды); в) биозы (дисахариды); г) полиозы (полисахариды); д) альдозы; е) кетозы; ж) альдогексозы; з) кетопентозы. Проиллюстрируйте эти термины примерами конкретных соединений.
2. Приведите структурные формулы изомерных триоз. Назовите их. Укажите соединения с хиральным атомом углерода. Приведите для него проекционные формулы энантиомеров. Отнесите последние к D - и L -рядам, назовите их по R,S -системе. Дайте систематическое и тривиальное название.
3. Приведите структурные формулы изомерных тетроз. Назовите их. Сколько пространственных изомеров соответствует каждому структурному изомеру? Приведите их проекционные формулы и назовите. Укажите, какие из них принадлежат к D -ряду.
4. Напишите структурные формулы альдогексозы и 2-кетогексозы. Сколько стереоизомеров возможно в каждом случае? Приведите фишеровские проекции природных моноз: D -глюкозы, D -галактозы, D -маннозы, D -фруктозы, D- рибозы, D -арабинозы, D -2-дезоксирибозы.
5. Приведите фуранозные и пиранозные циклические формулы D -глюкозы. Какая форма более устойчива и почему? Какой атом углерода называют аномерным и почему? Что такое a- и b-аномеры?
6. Приведите фишеровские формулы a- и b-аномеров D -маннозы и D -галактозы. Какие соединения называют эпимерами?
7. Приведите схемы циклоцепного таутомерного превращения D -глюкозы, D -галактозы, D -маннозы, D -фруктозы, D- рибозы, D -арабинозы, D -2-дезоксирибозы в водных растворах. Назовите все формы этих сахаров. Какое явление называют мутаротацией?
8. Приведите химические реакции, которые доказывают наличие в молекуле глюкозы: а) нормальной цепи углеродных атомов; б) альдегидной группы; в) пяти гидроксильных групп; г) глюкозидного (полуацетального) гидроксила.
9. Напишите реакции глюкозы со следующими соединениями: а) Br2 (H2O); б) HNO3; в) NaBH4; г) Ag(NH3)2OH; д) С6H5NHNH2; е) (СH3СО)2O; ж) СH3ОН (НСl). В какой форме реагирует глюкоза в каждой реакции?
10. Обьясните, почему при восстановлении D - глюкозы боргидридом натрия образуется один шестиатомный спирт D -глюцит (сорбит), а при восстановлении D - фруктозы два спирта - D - глюцит и D - маннит.
11. Напишите реакции D -глюкозы, D -маннозы и D -фруктозы с фенилгидразином, взятым в избытке. Почему во всех случаях образуется один и тот же озазон?
12. Назовите продукт реакции D -маннозы с каждым из перечисленных ниже соединений:
а) бромная вода и карбонат стронция
б) фенилгидразин, взятый в избытке
в) азотная кислота
г) пропионовый ангидрид
д) боргидрид натрия
е) гидроксиламин
ж) иодистый метил в присуствии оксида серебра
з) этанол и хлористый водород
и) реагенты деградации по Руффу
к) реагенты синтеза Килиани-Фишера.
13. Объясните все обозначения в приведенных ниже названиях и напишите формулу соединений, приведите (если есть) тривиальные названия:
а) О- α, D - глюкопиранозил-(1,2)- β, D -фруктофуранозид
б) О- β, D - глюкопиранозил-(1,4)- α, D -глюкопираноза
в) О- β, D - глюкопиранозил-(1,4)- β, D -глюкопираноза
г) 2-ацетамидо-2-дезокси- D -глюкопираноза
д) α -этил-2,3,4,6-тетра- О -метил- D- галактопиранозид
е) О- β, D - галактопиранозил-(1,4)- β, D -глюкопираноза
ж) β- этил- D- маннопиранозид
е) пента- О- ацетил- α, D -галактопираноза
14. Какие соединения называют биозами (дисахаридами)? Что такое гликозидная связь? Какое строение имеют мальтоза и сахароза? С помощью какой реакции можно определить тип биозы (восстанавливающая и не восстанавливающая)? Приведите схему гидролиза мальтозы и сахарозы. Почему продукт гидролиза сахарозы называется инвертным сахаром?
15. Ниже приведены формулы Хеуорса четырех дисахаридов. Какие из них будут реагировать с реактивом Толленса [Ag(NH3)2OH]? Могут ли они существовать в a- и b-формах? Назовите монозы, образующиеся при гидролизе этих дисахаридов:
16. Какие различия существуют между соединениями в приведенных ниже парах? Приведите примеры конкретных соединений и необходимые пояснения.
а) α -лактоза и β -лактоза
б) гликозид и глюкозид
в) целлобиоза и мальтоза
г) гликоновая и гликаровая кислоты
д) восстанавливающая и невосстанавливающая биозы
е) манноза и мальтоза
ж) аномер и эпимер
з) пиранозид и фуранозид
и) N-гликозид и О-гликозид
371. Какой полисахарид называют крахмалом? Какими свойствами он обладает? Какой дисахарид и моносахарид является продуктами его гидролиза? Какое строение имеют полимерные цепи крахмала?
372. Охарактеризуйте свойства клетчатки (целлюлозы). Приведите строение участка молекулы целлюлозы. В чем состоит наиболее существенное отличие этого полисахарида от крахмала?
УГЛЕВОДЫ
Общая формула Сn(H2O)n
Классификация
Монозы
Классификация
Альдозы (полиоксиальдегиды) Кетозы (полиоксикетоны)
n=3-5
По числу атомов углерода альдозы и кетозы делятся на триозы (три атома углерода), тетрозы (четыре атома углерода), пентозы (пять атомов углерода), гексозы (шесть атомов углерода) и гептозы (семь атомов углерода). К углеводам относятся пентозы, гексозы и гептозы.
Альдозы, имеющие пять атомов углерода, называются альдопентозами, шесть атомов углерода – альдогексозами, семь атомов углерода – альдогептозами. Кетозы, соответственно могут быть кетопентозами, кетогексозами и кетогептозами. В природе наиболее распространены гексозы, далее следуют пентозы и гептозы.
Монозы существуют в двух формах – линейной (или оксоформе) и циклической, для описания их строения используют проекции Фишера (для линейной формы) и проекции Хеуорса (для циклической формы).
Линейные формы моноз
Описывают D и L – ряды моноз. Принадлежность к ряду определяют, сравнивая конфигурацию у последнего хирального центра с D - и L – глицериновыми альдегидами.
Линейные формы альдо- и кетотетроз, альдо- и кетопентоз, альдо- и кетогексоз D -ряда приведены ниже.
Таблица. Ряд D -альдоз.
Таблица. Ряд D -кетоз.
Строение альдогексоз
Общая формула
Четыре асимметрических атома углерода С*, 24=16 стереоизомеров, 8 D, L пар (отсюда 8 энантиомерных пар в таблице альдогексоз выше). Наиболее распространенной в природе является D -глюкоза.
* асимметрический атом углерода, по конфигурации которого определяют принадлежность к D - или L -рядам.
Кроме D -глюкозы, в природе наиболее часто встречаются D -манноза и D -галактоза, которые являются диастереомерами D -глюкозы.
D -манноза D -галактоза
Диастереомеры, способные к взаимному превращению, называются эпимерами. Эпимеры отличаются по конфигурации у второго асимметричного атома углерода, следовательно, D -глюкоза и D -манноза – эпимеры.
Циклические формы альдогексоз
Полиоксиальдегиды (полиоксикетоны), содержащие пять, шесть и семь атомов углерода способны к внутримолекулярной циклизации. Циклизация происходит за счет взаимодействия карбонильной и одной из доступных для циклизации гидроксильных групп, при этом получаются пяти-, шести- и семичленные циклические полуацетали.
Сначала рассмотрим, как происходит циклизация, исходя из проекций Фишера. Напоминаем, что карбонильная группа плоская, следовательно, возможны два варианта атаки гидроксильной группы, при этом возникает новый хиральный центр и образуется пара пространственных изомеров (пары энантиомеров).
В образовавшихся циклических формах (α - и β -) атом углерода С-1 становится асимметрическим атомом углерода, следовательно при наличии пяти С* существует 25=32 циклические формы альдогексоз D - и L – рядов. α и β -Формы моноз являются диастереомерами и имеет собственное название - аномеры. У a -аномера гликозидный гидроксил и гидроксил у С5, учавствующий в образовании циклических форм, располагаются в цис-, а у b -аномера – в транс-положениях.
Для того чтобы перейти от изображения циклической формы в виде проекции Фишера к более современному изображению в виде проекций Хеуорса, необходимо выполнить следующее преобразование: сделать у С5* две перестановки так, чтобы гидроксильная группа была внизу, конфигурация этого асимметрического атома углерода сохраняется; далее образуем α- и β-циклы.
Проекции Хеуорса изображают в виде пиранозного кольца, нумерую атомы как показано на схеме: заместители располагаются на вертикалях, при этом те заместители, которые располагаются слева на проекции Фишера, находятся наверху в проекции Хеуорса.
В α -аномере цикла полуацетальный гидроксил расположен под циклом, в β -аномере – над циклом. Шестичленный кислородосодержащий цикл называется пираном, отсюда название a- и b-форм – пиранозы. Название a- и b -аномеров для D -глюкозы - α - D -глюкопираноза и β- D -глюкопираноза соответственно; для D-маннозы - α- D - и β- D -маннопиранозы и для D -галактозы – α- D и β- D -галактопиранозы.
В природе распространены, главным образом, соединения, имеющие шестичленные циклы, как наиболее термодинамически устойчивые (см. тему “Карбоциклы”).
Кроме шестичленного возможно образование пятичленного – фуранозного цикла (фуран – пятичленный кислородосодержащий цикл). При этом в циклизации участвует гидроксил при С*-4.
Строение альдопентоз
Циклические формы альдопентоз – преимущественно фуранозные.
Общая формула
Три асимметрических атома углерода С*, следовательно, 23=8 стереоизомеров, четыре D, L -пары, четыре диастереоизомера. Проекции Фишера альдопентоз приведены в общей таблице. Ниже приведенгы линейные и цикл
|
|
Папиллярные узоры пальцев рук - маркер спортивных способностей: дерматоглифические признаки формируются на 3-5 месяце беременности, не изменяются в течение жизни...
Таксономические единицы (категории) растений: Каждая система классификации состоит из определённых соподчиненных друг другу...
Биохимия спиртового брожения: Основу технологии получения пива составляет спиртовое брожение, - при котором сахар превращается...
Адаптации растений и животных к жизни в горах: Большое значение для жизни организмов в горах имеют степень расчленения, крутизна и экспозиционные различия склонов...
© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!