Влияние температуры на скорость реакций в био системах. Теория абсолютных скоростей реакций и активириванного комплекса.

Генеральная закономерность воздействия температуры на живые организмы выражается действием ее на скорость обменных процессов. Согласно общему для всех химических реакций правилу Вант-Гоффа, повышение температуры ведет к пропорциональному возрастанию скорости реакции. Разница заключается в том, что в живом организме химические процессы всегда идут с участием сложных ферментных систем, активность которых в свою очередь зависит от температуры. В результате ферментативного катализа возрастает скорость биохимических реакций и количественно меняется ее зависимость от внешней температуры. В одном и том же организме величина температурного ускорения биохимических реакций неодинакова для различных процессов. Эта закономерность нередко определяет пределы температурной устойчивости организма в целом.

Температурные пороги жизни. Объективная зависимость скорости реакций от температуры уже исходно определяет, что жизненные функции могут протекать лишь в определенном интервале температур. Имеется ряд дополнительных обстоятельств, определяющих температурные пороги, выше и ниже которых жизнь невозможна. Видовая специфика ферментных систем приводит к тому, что эти пороги неодинаковы для разных видов живых организмов.

Верхний температурный порог жизни теоретически определяется температурой свертывания белков. Необратимые нарушения структуры белков обычно возникают при температуре порядка 60°С. Именно таков порог «тепловой смерти» у ряда простейших и некоторых низших многоклеточных организмов. Обезвоживание организма повышает этот порог, а соответственно и термоустойчивость организма. Именно на этом основана высокая термоустойчивость цист, спор, семян, да и некоторых мелких организмов в обезвоженном состоянии. У более сложно организованных растений и животных тепловая гибель обычно наступает при более низких температурах. Основная причина ее — рассогласование обменных процессов. У животных большое значение имеют нарушения деятельности нервной системы и ее регуляторных функций.

Нижний температурный порог жизни. Нарушения метаболических и регуляторных процессов наступают и при очень низких температурах. Дисгармония функции в целом организме определяется, как и при гипертермии, разной величиной коэффициента температурных ускорений отдельных реакций. Например, нарушения деятельности сердца при слабом охлаждении проявляются в ритме сокращений и сократимости сердечной мышцы, а при более сильном — в ее проводимости и возбудимости. При одном и том же снижении температуры удлинение периода диастолы выражено сильнее, чем систолы. Важное значение в определении нижнего температурного порога жизни имеют структурные изменения в клетках и тканях, связанные с замерзанием внеклеточной и внутриклеточной жидкостей. При образовании кристаллов льда механически повреждаются ткани, что часто служит непосредственной причиной Холодовой гибели. Кроме того, образование льда нарушает обменные процессы: обезвоживание цитоплазмы влечет за собой повышение концентрации солей, нарушение осмотического равновесия и денатурацию белков.

Рассмотренные закономерности отражают зависимость обменных реакций от температуры тела. Последняя же в большинстве случаев не идентична температуре среды; она устанавливается в результате баланса тепла между организмом и внешней средой. Постоянно происходящий обмен тепла (теплообмен) организма со средой зависит от рада факторов и в принципе складывается из двух противоположных процессов:

притока тепла,

отдачи его во внешнюю среду.

Поступление тепла в организм из внешней среды идет путем теплопроводности и радиации; кроме того, в любом живом организме продуцируется эндогенное тепло как результат всех метаболических реакций. Отдача тепла во внешнюю среду осуществляется также проведением и радиацией; кроме того, значительное количество тепла расходуется организмом в процессе жизнедеятельности путем испарения влаги (скрытая теплота испарения при 22°С составляет 2443,5 Дж/г, или 584 кал/г). Баланс этих двух процессов и определяет собой температуру тела, т. е. тепловую среду биохимических и физиологических реакций, протекающих в организме. Относительная роль перечисленных составляющих теплообмена неодинакова у разных форм живых организмов. По принципиальным особенностям теплообмена различают две крупные экологические группы организмов:

пойкилотермные,

гамойотермные.

К пойкилотермным (изменчивый, меняющийся) организмам относят все таксоны органического мира, кроме двух классов позвоночных животных — птиц и млекопитающих. Принципиальная особенность теплообмена пойкилотермных организмов заключается в том, что благодаря относительно низкому уровню метаболизма главным источником поступления тепловой энергии у них является внешнее тепло. Скорость изменений температуры тела пойкилотермов связана обратной зависимостью с их размерами. Это прежде всего определяется соотношением массы и поверхности: у более крупных форм относительная поверхность тела уменьшается, что ведет к уменьшению скорости потери тепла. Изменчивость температуры влечет за собой соответствующие изменения скорости обменных реакций. Поскольку динамика температуры тела пойкилотермных организмов животных определяется изменениями температуры среды, интенсивность метаболизма также оказывается в прямой зависимости от внешней температуры. Скорость потребления кислорода, в частности, при быстрых изменениях температуры следует за этими изменениями, увеличиваясь при повышении ее и уменьшаясь при снижении.

12.

Теория активированного комплекса или переходного состояния основана на том, что элементарный акт взаимодействия молекул состоит в постепенной перестройке химических связей, при котором начальная конфигурация атомов в исходных молекулах переходит в конечную у продуктов реакции при непрерывном изменении межатомных расстояний.

Количественную теорию, основанную на этих представлениях, с использованием математического аппарата статистической термодинамики, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций, предложили Г.Эйринг и М. Поляни и (1935).

Рассмотрим механизм реакцию

.

Согласно теории активированного комплекса при сближении атома А с молекулой ВС ослабляется связь В—С и возникает связь А—В. Процесс завершается образованием молекулы АВ и атома С, для чего система должна пройти через активированный комплекс АВС , когда атом В в одинаковой степени принадлежит молекулам ВС и АВ:

Качественные представления об элементарном акте как о сложном процессе перестройки химических связей при сближении молекул, а также представления о поверхности потенциальной энергии и координате реакции называют теорией активированного комплекса или переходного состояния.

Строгая количественная теория, основанная на этой физической модели механизма элементарного акта, должна состоять в теоретическом расчете энергетической поверхности реакции методами квантовой механики и в теоретической оценке на этой основе энергии активации и предэкспоненциального множителя. Сделать это пока не удается, из-за математических трудностей. Поэтому пользуются приближенной математической моделью, так называемой теорией абсолютных скоростей реакций.

Согласно этой теории, скорость любой химической реакции равна скорости перехода активированного комплекса через потенциальный барьер, т.е. скорости распада активированного комплекса в продукты реакции. При этом молекула активированного комплекса проходит путь d (рис. 8).

При выводе выражения для константы скорости в теории активированного комплекса элементарную реакцию рассматривают как одномерное поступательное движение по координате реакции в направлении продуктов реакции. При этом сделаны следующие длпущения:

1. В ходе химической реакции на вершине потенциального барьера образуется активированный комплекс (), состоящий из молекул исходного вещества и продуктов реакции.

2. Активированный комплекс на участке (рис.8) совершает одномерное поступательное движение в направлении продуктов реакции.

3. Движение по пути реакции может быть описано в терминах классической механики без учета квантовых эффектов.

4. Элементарная реакция происходит адиабатически, то есть без перехода на другую поверхность потенциальной энергии.

Теория абсолютных скоростей дает простую формулу для определения скорости реакций первого порядка.

Теория абсолютных скоростей исходит из того, что активированному комплексу приписываются все свойства обычных молекул за исключением того, что одно нормальное колебание в нем имеет мнимую частоту и заменено степенью свободы движения по пути реакции, что приводит к разложению активированного комплекса ([1], стр.

Теория абсолютных скоростей применима для описания различных видов сольватации.

Теория абсолютных скоростей дает возможность выразить константу равновесия К через суммы состояний участвующих в реакции веществ. IV будет показано, как эта задача может быть решена методами статистической механики.

Теория абсолютных скоростей (TAG) реакций применяет методы термодинамики и статистической механики к системе, в которой активированные комплексы эффективно находятся в равновесии с реагирующими молекулами (см. также разд.

Теория абсолютных скоростей представляет собой ту же теорию столкновений, но учитывающую химическую активацию, происходящую при столкновениях молекул. Такое развитие теории столкновений требует более строгого подхода, чем тот, который дает кинетическая теория. В этом случае в выводе выражения для предэкспоненциаль-ного множителя используется статистическая термодинамика, и такой подход, хотя и выходящий за рамки данной книги, оказывается более точным и продуктивным по сравнению с кинетической теорией.  

Теория абсолютных скоростей утверждает, что скорость химической реакции определяется скоростью перехода активированного комплекса через переходное состояние. При этом принимают, что, хотя переходное состояние механически и нестабильно, термодинамически его можно рассматривать обычным путем.

Теория абсолютных скоростей основана на гипотезе равновесия. Переходное состояние образуется из комплексов, бывших до этого молекулами реагентов или продуктов.

Теория абсолютных скоростей дает более четкое определение величины сг. Эта величина строго определяется как межъядерное расстояние в комплексе, находящемся на вершине потенциального барьера. Вообще говоря, это расстояние несколько меньше того, которое используется в теории столкновений и которое выводится из кинетической теории газов, главным образом из данных по вязкости.  

Теория абсолютных скоростей Эйринга позволяет рассчитать как теплоту активации, так и множитель А и, следовательно, абсолютную скорость реакции.

Теория абсолютной скорости Эйринга была положена в основу обстоятельных исследований механических моделей органических материалов, пластмасс, а также ползучести известняка, алебастра и др. Эти исследования описаны в четырех сообщениях: Н о g a n M.

Теорию абсолютных скоростей Эйринга и др. 18 - - 19 можно успешно использовать для выявления связи между диффузией и вязкостью. Согласно этой теории, вязкость является мерой скорости переноса количества движения в жидкости в результате движения молекул от точки, обладающей большей скоростью, к точке, движущейся с меньшей скоростью. Диффузия же характеризует скорость переноса материи за счет молекулярного движения; поэтому диффузия и вязкость тесно связаны друг с другом.

В теории абсолютных скоростей ре акций считается, что прежде чем частицы адсорбируются или прореагируют, они должны преодолеть энергетический барьер, высота которого согласно определению равна энергии активации. Другое правило в приложении к реакциям на границе раздела газ - твердое тело гласит, что частицы на вершине энергетического барьера в переходном (активированном) состоянии находятся в статистическом равновесии с частицами в газовой фазе и с вакантными центрами на твердой поверхности. Важно отметить, что даже при неустановившемся равновесии между реагирующими веществами и продуктами реакции частицы в переходном состоянии, или, как иногда говорят, переходный комплекс, находятся в равновесии с реагентами. Другой краеугольный камень теории абсолютных скоростей реакций состоит в том, что когда колебания переходного комплекса направлены перпендикулярно данной поверхности (допустим с частотой г /), никакая возвращающая сила не действует. Следовательно, такое колебание будет приводить к десорбции, а поэтому частота v представляет собой синоним частоты разложения переходного комплекса.

Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции.  

Вторая задача теории абсолютных скоростей химических реакций - оценка энергии и энтропии образования активированного комплекса и расчет скоростей реакций - решается более успешно, чем определение Еа сложных реакций

13.Модели экологических систем. Понятие распределенных систем. Математический аппарат описания распределенных систем - уравнения в частных производных.
14.Активные химические и биологические среды.