Превращения углеводов при производстве пищевых продуктов. Процессы брожения.

Реакции образования коричневых продуктов. Потемнение пищевых продуктов может иметь место в результате окислительных или неокислительных реакций. Окислительное или ферментативное потемнение - это реакция между фенольным субстратом и кислородом, катализируемая ферментом полифенолоксидазой. Это потемнение, имеющее место на срезах яблок, бананов, груш, не связано с углеводами.

Неокислительное или неферментативное потемнение представлено в пищевых продуктах очень широко. Оно связано с реакциями углеводов и включает явление карамелизации и взаимодействие углеводов с белками или аминами. Последнее известно как реакция Майяра.

Карамелизация. Прямой нагрев углеводов, особенно сахаров и сахарных сиропов, способствует протеканию комплекса реакций, называемых карамелизацией. Реакции катализируются небольшими концентрациями кислот, щелочей и некоторых солей. При этом образуются коричневые продукты с типичным карамельным ароматом. Регулируя условия, можно направить реакции в основном на получение аромата или же в сторону образования окрашенных продуктов. Умеренный (начальный) нагрев сахарных растворов приводит к аномерным изменениям, разрыву гликозидных связей, образованию новых гликозидных связей. Но основными являются реакция дегидратации с образованием ангидроколец. В результате образуются дигидрофураноны, циклопентанолоны, циклогексанолоны, пироны и др. Сопряженные двойные связи адсорбируют свет определенных длин волн, придавая продуктам коричневый цвет. Часто в ненасыщенных кольцевых системах может иметь место конденсация в полимерные кольцевые системы. Обычно для получения карамельного цвета и запаха используется сахароза. Нагреванием раствора сахарозы в присутствии серной кислоты или кислых солей аммония получают интенсивно окрашенные полимеры «сахарный колер» для применения в различных пищевых продуктах - при производстве напитков, карамели и др. Стабильность и растворимость этих полимеров увеличивается в присутствии НSО3-ионов:

Карамельные пигменты содержат различные группы - гидроксильные, кислотные, карбонильные, енольные, фенольные и др. Скорость реакции образования карамельных пигментов увеличивается при увеличении температуры и рН. В отсутствие буферных солей может образоваться полимерное соединение гумин с горьким вкусом (средняя формула C125H188O90); при производстве пищевых продуктов с этим необходимо считаться и не допускать его образования.

Комплекс реакций, имеющих место при карамелизации, приводит к образованию разнообразных кольцевых систем с уникальным вкусом и ароматом. Так, мальтол и изомальтол имеют запах печеного хлеба, 2-Н-4-гидрокси-5-метилфуранон-3 - аромат жареного мяса. Кроме того, эти продукты имеют сладкий вкус, что также определяет их положительную роль в пищевых продуктах.

Реакция Майяра (меланоидинобразование). Реакция Майяра является первой стадией реакции неферментативного потемнения пищевых продуктов. Для протекания реакции требуется наличие редуцирующего сахара, аминного соединения (аминокислоты, белки) и немного воды.

Все процессы, происходящие при потемнении пищевых продуктов (рис. 13), еще недостаточно точно определены, но начальные стадии изучены очень детально. Установлено, что помимо реакции Майяра имеет место дегидратация с образованием оксиметилфурфурола, разрыв цепей, образование дикарбонильных соединений, образование меланоидиновых пигментов, которые образуются на конечных стадиях и имеют окраску от красно-коричневой до темно-коричневой. Если на первых стадиях возможна некоторая деколоризация при добавлении восстановителей (например, сульфита), то на конечном этапе это уже невозможно.

Если образование коричневых пигментов для пищевых продуктов нежелательно, можно ингибировать протекаемые реакции, например, значительным снижением влажности (для сухих продуктов), снижением концентрации сахара (разведением), рН и температуры (для жидких продуктов). Можно удалить один из компонентов субстрата (обычно, сахар). Например, при получении яичного порошка, чтобы не допустить появления запаха, перед сушкой добавляют глюкозооксидазу, что приводит к разрушению D-глюкозы и образованию D-глюконовой кислоты:

Кроме удаления сахара, образующийся при этом технологическом приеме пероксид водорода и повышение температуры приводят к снижению бактериальной обсемененности (см. табл. 3.8). Для предотвращения потемнения рыбы, содержащей значительные количества рибозы, добавляют бактерии, обладающие D-рибозооксидазной активностью.

 

Оксид серы (SO2) и его производные подавляют реакцию потемнения в пищевых продуктах, однако их применение ограничивается возможностью образования в сульфитированных пищевых продуктах слаботоксичных компонентов. Поиски других ингибиторов продолжаются, однако найденные до настоящего времени заменители (цианиды, димедон, гидроксиламин, гидразин, меркаптаны, бромин) неприемлемы из-за токсичности. Однако этот путь защиты от потемнения не предохраняет продукты от потери аминокислот (например, лизина), поскольку реакция с сульфит-ионами протекает на последних стадиях меланоидинообразования.

 

Окисление в альдоновые, дикарбоновые и уроновые кислоты. Способность альдоз к окислению также имеет значение для пищевых продуктов. При определенных условиях возможно окисление в альдоновые кислоты, причем b-форма окисляется быстрее, чем a-форма. Продуктом окисления является b-лактон, который находится в равновесии с g-лактоном и свободной формой альдоновой кислоты (рис. 14). Последняя форма превалирует при рН 3.

Рис.14. Окисление D-глюкозы

 

Глюконо-b-лактон может присутствовать в пищевых продуктах в умеренно кислой среде, когда имеет место медленная реакция, например, при получении некоторых молочных продуктов. При действии более сильных окислителей (например, азотной кислоты) образуются дикарбоновые кислоты.

 

Окисление в уроновые кислоты возможно только при защите карбонильной группы (рис. 15).

Рис. 15. Окисление D-галактозы в D-галактуроновую кислоту

 

Один из промышленных способов получения глюкуроновой кислоты - окисление при гидролизе крахмала - приведен на рис. 16.

Рис. 16. Один из промышленных способов получения глюкуроновой кислоты

 

Уроновые кислоты распространены в природе. Некоторые их них являются структурными компонентами полисахаридов, имеющих важное значение в пищевых процессах, таких как гелеобразование и загустевание -это пектин (D-галактуроновая кислота), альгиновая кислота из морских водорослей (D-маннуроновая кислота, a-гулуроно-вая кислота).

 

Окисление, катализируемое ферментами.Здесь прежде всего следует сказать об окислении глюкозы под воздействием глюкозооксидазы.

 

С точки зрения применения в пищевых технологиях представляет интерес система глюкозооксидаза - каталаза.

 

Глюкозооксидаза обладает исключительной специфичностью по отношению к глюкозе. Ее действие показано на схеме, приведенной на рис. 17.

Рис. 17. Действие глюкозооксидазы

 

Эта реакция является эффективным методом удаления кислорода из напитков (соков, пива), поскольку кислород участвует в образовании пероксидов и веществ, приводящих к изменению цвета и запаха продуктов. Применение глюкозооксидазы дает возможность ингибировать протекание реакции Майяра.

 

Процессы брожения. Брожение - процесс (в котором участвуют углеводы), используемый в ряде пищевых технологий: во время тестоприготовления при изготовлении хлеба, в производстве пива, кваса, спирта, вина и других продуктов.

Суммарно спиртовое брожение может быть выражено следующим уравнением:

Наиболее легко подвергаются сбраживанию глюкоза и фруктоза, медленнее - манноза, еще медленнее - галактоза; пентозы дрожжами не сбраживаются. Из дисахаридов хорошим субстратом спиртового брожения являются сахароза и мальтоза. Однако оба сахара сбраживаются лишь после предварительного гидролиза на составляющие их моносахариды ферментами a-гликозидазой.

 

В присутствии кислорода спиртовое брожение прекращается и дрожжи получают энергию, необходимую для их развития и жизнедеятельности, путем кислородного дыхания. При этом дрожжи тратят сахар значительно экономнее, чем в анаэробных условиях. Прекращение брожения под влиянием кислорода получило название «эффект Пастера».

Другой вид брожения, важный для пищевых технологий, это молочнокислое брожение, при котором из одной молекулы гексозы образуются две молекулы молочной кислоты: С6Н12О6= 2СН3-СНОН-СООН. Молочнокислое брожение играет очень большую роль при производстве молочнокислых продуктов (простокваши, ацидофилина, кефира, кумыса), при изготовлении кваса, хлебных заквасок и «жидких дрожжей» для хлебопечения, при квашении капусты, огурцов, при силосовании кормов.

Все микроорганизмы, вызывающие молочнокислое брожение, разделяются на две большие группы. К первой группе принадлежат микроорганизмы, являющиеся истинными анаэробами и сбраживающие гексозы в точном соответствии с вышеприведенным суммарным уравнением молочнокислого брожения. Их называют гомоферментативными молочнокислыми бактериями. Вторую группу образуют гетероферментативные молочнокислые бактерии, которые, кроме молочной кислоты, образуют значительные количества других продуктов, в частности, уксусной кислоты и этилового спирта.

 

6. ФУНКЦИИ МОНОСАХАРИДОВ И ОЛИГОСАХАРИДОВ В
ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ

Гидрофильность

Гидрофильность – одно из основных физических свойств углеводов, полезных для пищевых продуктов. Гидрофильность обусловлена наличием многочисленных ОН-групп. Они взаимодействуют с молекулой воды посредством водородной связи, приводя таким образом к сольватации и (или) к растворению сахаров и многих их полимеров. Эффект связывания воды в значительной степени зависит от структуры сахара.
Способность связывать воду и контролировать активность воды (aw) в пищевых продуктах – одно из наиболее важных свойств углеводов. Благодаря этому свойству можно (в зависимости от вида продукта) решать вопрос – надо ли лимитировать поступление влаги или контролировать ее потерю. Например, замороженные пекарские изделия не должны содержать больших количеств абсорбированной влаги, поэтому в этих изделиях более целесообразно использовать такие сахара, как мальтоза, лактоза. В других случаях необходим контроль aw, чтобы не происходила потеря влаги при хранении. Это относится к кондитерским и пекарским продуктам. Здесь хорошие результаты дает применение гигроскопичных сахаров, зерновых сиропов, фруктозных сиропов, инвертного сахара.
Связывание ароматических веществ
Для многих пищевых продуктов, при получении которых используются разные виды сушки, углеводы являются важным компонентом,
способствующим сохранению цвета и летучих ароматических веществ. Сущность этого заключается в замене взаимодействия сахар–вода на взаимодействие сахар–ароматическое вещество:

Сахар–вода + ароматическое в-во → сахар–ароматическое в-во + вода

Летучие ароматические вещества – это многочисленная группа карбонильных соединений (альдегиды, кетоны), производные карбоновых кислот (эфиры) и др. Способность к связыванию ароматических веществ у дисахаридов выражена в большей степени, чем у моносахаридов. Очень хорошими фиксаторами аромата являются циклодекстрины (декстрины Шардингера), которые образуются при действии на крахмал амилазы Bacillus macerans.

Образование продуктов неферментативного потемнения
и пищевого аромата

Реакции неферментативного потемнения дают окрашенные меланоидиновые пигменты и много разнообразных летучих компонентов. Именно они ответственны за тот или иной запах пищевых продуктов, в процессе производства которых присутствует тепловая обработка. При этом следует иметь в виду, что в одних случаях их образование имеет положительное значение в общей оценке качества пищевого продукта, в других – может быть нежелательно. Продукты реакции неферментативного потемнения могут не только придавать цвет продукту, но и влиять на другие его свойства. Продукты термического разложения сахаров включают пирановые и фурановые соединения, а также фураноны, лактоны, эфиры; наличие тех или иных ароматических соединений придает каждому продукту присущий ему аромат. С этим необходимо считаться при производстве пищевых продуктов, и в ряде случаев, с точки зрения потребительских свойств, количество летучих ароматических компонентов должно ограничиваться.

Сладость

Ощущение сладости во рту при потреблении низкомолекулярных углеводов
характеризует еще одну важную функцию их в пищевых продуктах. Характеристика относительной сладости различных углеводов по сравнению с сахарозой (сладость которой принимается за 100).

Относительная сладость (ОС) различных углеводов и некоторых искусственных подсластителей
Сахар ОС Сахар или подсластитель ОС
Сахароза 100 α-D-лактоза 16
β-D-фруктоза 180 β-D-лактоза 32
α-D-глюкоза 74 Ксилоза 40
β-О-глюкоза 82 Сорбит 63
α-D-галактоза 32 Ксилит 90
β-D-галактоза 21 Цикламаты 500
α-D-манноза 32 Аспартам 180
β-D-манноза Горькая Сахарин 500 168