Получение циклических органических карбонатов реакций окисей алкенов с углекислым газом

Органическими карбонатами называют полные эфиры угольной кислоты и спиртов. Различают циклические (например, этиленкарбонат, пропиленкарбонат) и ациклические (диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дифенилкарбонат и т.д.) карбонаты (рис.10.3).

а)	б)
Рис.10.3. Структуры ациклического (а) и циклического (б) карбонатов

Этиленкарбонат является промежуточным продуктом в технологии получения ароматических поликарбонатов. Полимеризацией этиленкарбоната получают полиэтиленкарбонат. Он используется для изготовления пищевых пленок. Для полиэтиленкарбоната характерна малая проницаемость кислорода. Переработка полиэтилекарбоната ведется методом экструзии. Немецкая фирма "BASF"объявила о начале выпуска полипропиленкарбоната.

Этиленкарбонат находит разнообразное применение в органической и полимерной химии. Он в настоящее время во многих странах мира является крупнотоннажным продуктом. В России этиленкарбонат производит ОАО "Казарьоргсинтез".

Важным свойством циклических пятичленных карбонатов является то, что они в ряде реакций ведут себя как химические эквиваленты окисей алкенов (синтоны). Например, в реакциях анилина, фенола, тиофенола этиленкарбонатом, пропиленкарбонатом в присутствии оснований происходит образование оксиэтилированных и оксипропилированных продуктов. Взаимодействия протекают по схеме:

где Х - NH, O, S.

На первой стадии в результате взаимодействия соединения с подвижным атомом водорода с каким-либо основанием генерируется анионная частица. Образовавшийся анион атакует атом углерода при эфирном кислороде циклического карбоната. При этом образуется анион неполного эфира угольной кислоты. Последний отщепляет молекулу углекислого газа с образованием аниона этоксилированного продукта, который отщепляет протон от сопряженной кислоты ВН⁺.

По такому же механизму протекает взаимодействие с алифатическими и ароматическими карбоновыми кислотами. Схема этих взаимодействий приведена ниже.

В этих реакциях основным продуктом является оксиэтилированная кислота. В небольшом количестве образуется сложный бис-эфир 1,2-диола.

Достоинством всех перечисленных выше реакций является то, что в ходе этих превращений образуются только моно-оксиэтилированные продукты. Этого нельзя достичь, если для оксиэтилирования использовать окиси алкенов.

Исторически циклические карбонаты (этиленкарбонат, пропиленкарбонат) получали взаимодействием фосгена, который синтезировали взаимодействием окиси углерода с хлором, с этиленгликолем, 1,2-пропиленгликолем. Это же взаимодействие использовалось для получения ациклических карбонатов.Схема этих взаимодействий приведена ниже.

Ввиду обратимости реакций возникала необходимость связывания выделяющегося хлористого водорода, что требовало использования для проведения превращений оснований (в приведенном случае, пиридина). Этот метод является крайне опасным – фосген является боевым отравляющим еществом. Метод является высокоотходным. При образовании 1 моля карбоната выделяется 2 моля хлористого водорода. Это побуждало к поиску таких методов синтеза циклических карбонатов, которые были бы лишены перечисленных выше недостатков.

Оказалось, что удобным методом синтеза циклических карбонатов является взаимодействие окисей алкенов с двуокисью углерода. Этот метод привлекателен еще тем, что производство, например, окиси этилена окислением этилена кислородом, всегда сопровождается образованием в качестве побочного продукта двуокиси углерода, которая имеет высокую степень чистоты. Это взаимодействие каталитическое, и оно протекает в соответствии со следующим брутто-уравнением:

Хорошими катализаторами этого процесса оказались галогениды четвертичных аммонийных солей. В растворах эти соли образуют сольватно-разделенные пары. Галогенид-анионы, не связанные с катионом, проявляют высокие нуклеофильные свойства. Истинными катализаторами данных превращений являются галогенид-анионы. Ниже приведена схема каталитических превращений, протекающих при взаимодействии окисей алкенов с двуокисью углерода.

Реакция начинается с атаки галогенид-аниона молекулы окиси алкена. Энергетическая выгодность такого взаимодействия вытекает из-за того, что этот процесс сопровождается раскрытием напряженного трехчленного цикла. Этот процесс сопровождается выделением энергии. Образовашийся на первой стадии анион атакует электронодефицитный атом углерода двуокиси углерода. Данный процесс приводит к образованию аниона неполного эфира угольной кислоты. На заключительной стадии анионный кислородный центр внутримолекулярно атакует атом углерода, связанный с атомом углерода. Данное взаимодействие протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода S_N2. Это взаимодействие приводит к получению циклического полного эфира угольной кислоты. Реакция сопровождается регенерацией каталитически активного галогенид-аниона, который может вступать в новый цикл превращения.

В качестве катализаторов в этой реакции было исследовано много соединений. Кроме четвертичных аммонийных солей, в этой реакции проявляют высокую каталитическую активность четвертичные аммонийные соли. В качестве катализаторов могут быть использованы даже галогениды щелочных металлов.

Реакция взаимодействия окисей алкенов с двуокисью углерода проводиться при ее большом избытке. Парциальное давление двуокиси углерода в реакторе составляет не менее 5МПа. Реакция проводится при температурах 370-400К.