Механизм реакции Фишера-Тропша

Исторически по поводу механизма реакции Фишера-Тропша были предложены различные схемы. Часто они были лишь умозрительными и являлись достаточными простыми. Появление физико-химических методов, позволяющих устанавливать структуру органических соединений, находящихся в адсорбционном слое катализатора, исследовать кинетику их накопления и расходования показало, что реальный механизм реакции Фишера-Тропша является намного сложнее, чем это предполагалось ранее. Ниже приведены основные уравнения превращений, которые протекают на катализаторе Co/Al₂O₃. Все реакции протекают в адсорбционном слое катализатора, причем в катализе принимают участие не только кластеры кобальта, но и матрица – окись алюминия.

Процесс начинается с диссоциации молекулярного водорода на атомарный водород:

Н₂ 2Н^∙.

Образовавшиеся атомы водорода присоединяются к в адсорбционном слое к окиси углерода, образуя формильные радикалы:

С=О + Н^∙ НĊ=О.

Формильные радикалы присоединяют следующий атом водорода образуя соединение двухвалентного углерода –оксикарбен:

НĊ=О + Н^∙®НС-ОН.

Оксикарбен на поверхности катализатора диссоциирует с образованием метинового и гидроксильного радикалов:

НС-ОН ® НС^∙ + НО^∙.

Взаимодействие метинового радикала с атомом водорода приводит к образованию простейшего карбена – метилену:

НС^∙ + Н^∙® СН₂.

Метилен является основным строительным блоком углеводородов в рассматриваемом превращении.

Рекомбинация атомов водорода и гидроксильных радикалов приводит к образованию воды:

Н^∙ + НО^∙® Н₂О.

Предыдущие реакции описывали восстановление окиси углерода до метилена. Далее начинаются превращения, приводящие к образованию углеводородов.

Метилен, присоединяя атом водорода образует метильный радикал:

СН₂ + Н^∙® СН₃^∙.

Метильный радикал, присоединяясь к метилену, образует этильный радикал, который в свою очередь присоединяет следующую молекулу метилена, образуя пропильный радикал:

СН₃^∙ + СН₂® СН₃СН₂^∙,

СН₃СН₂^∙ + СН₂® СН₃СН₂СН₂^∙.

Этот процесс повторяется вновь и вновь, и в условиях реакции Фишера-Тропша образуются углеводородные радикалы, содержащие до 50 атомов углерода.

Рост углеводородной цепи в приведенном выше процессе обрывается за счет рекомбинации углеводородных радикалов и атомов водорода, и за счет реакции b-распада с разрывом связи углерод водород:

С_nH_2n+1^∙ +H^∙® С_nH_2n+2,

С_nH_2n+1^∙®H^∙ + C_nH_2n.

Первая реакция приводит к появлению предельных углеводородов, вторая вызывает образование 1-алкенов.

Рекомбинация метильного радикала с атомом водорода приводит к образованию метана:

СН₃^∙ + Н^∙® СН₄.

Реакция Фишера-Тропша приводит не только к образованию предельных и непредельных углеводородов. В этой реакции образуются и кислородсодержащие соединения.

Рекомбинация углеводородных радикалов с оксикарбеном приводит к оксильным радикалам, которые рекомбинируя с атомами водорода образуют спирты:

С_nH_2n+1^∙ + НС-ОН®C_nH_2n+1ĊHOH,

C_nH_2n+1ĊHOH + H^∙® C_nH_2n+1CH₂OH.

Углеводородные радикалы реагируют с окисью углерода. В ходе этого взаимодействия образуются ацильные радикалы:

С_nH_2n+1^∙ + СО ®C_nH_2n+1Ċ=O.

Ацильные радикалы могут провзаимодействовать с углеводородными радикалами. Этот путь приводит к появлению среди продуктов кетонов:

C_nH_2n+1Ċ=O + С_nH_2n+1^∙® (С_nH_2n+1)₂C=O.

Рекомбинация ацильных и гидроксильных радикалов привлдит к образованию карбоновых кислот:

C_nH_2n+1Ċ=O + НО^∙®C_nH_2n+1COOH.

 

Процессы на железных катализаторах отличаются от взаимодействий на кобальтовых катализаторах путем образования метилена. На железных катализаторах также происходит диссоциация молекулярного водорода на атомарный водород. Одновременно с этим происходит диссоциация окиси углерода на углерод и кислород:

СО ® С + О.

Углерод стабилизируется на поверхности железа в виде карбида (отсюда этот механизм получил название карбидного). Атомарный кислород, взаимодействуя с окисью углерода, образует двуокись углерода:

СО + О ® СО₂.

Карбидный углерод претерпевает восстановление атомарным водородом до метилена:

С + 2Н ® СН₂ .

Все остальные превращения в реакции Фишера-Тропша протекают по тем же направлениям, что и в случае кобальтовых катализаторов.