Термодинамические основы проявления эффектов катализаторов в химических взаимодействиях

С точки зрения теории активированного комплекса реагирующие молекулы в ходе взаимодействия должны преодолеть свободноэнергетический активационный барьер (рис.3.1). Высота активационного барьера и константа скорости реакции (к) связаны уравнением:

Рис.3.1. Изменение свободной энергии Гиббса (DG) в ходе химической реакции.

Чем меньше величина свободноэнергетического барьера на пути реакции (DG^≠), тем выше активность взаимодействующей системы. Целенаправленно изменить скорость взаимодействия можно тогда, когда меры воздействия изменяют высоту свободноэнергетического барьера. На это и направлено использование катализаторов для интенсификации химических реакций.

Величина свободной энергии активации (DG^≠) связана с энтальпией и энтропией активации уравнением:

DG^≠ = DН^≠ - ТDS^≠.

Из последнего уравнения следует, что высоту свободноэнергетического барьера на пути реакции можно менять по разному: можно уменьшить энтальпию активации (DН^≠), либо увеличить энтропию активации (DS^≠).

Основной вклад в энтальпию вносит внутренняя энергия, которая является потенциальной энергией (атома, молекулы, переходного состояния). В подавляющем количестве случаев действие катализаторов направленно на уменьшение именно энтальпии активации. При этом часто изменяются и энтропии активации, однако этот факт является не результатом целенаправленного управления этим фактором, а неизбежностью, сопровождающий изменение энтальпийного барьера. В качестве примера, иллюстрирующего влияние изменения энтальпии активации под действием катализатора, приведем результаты реакции диенового синтеза бутадиена с метилакрилатом, приводящей к метиловому эфиру циклогексен-3-карбоновой кислоты:

Некаталитическая реакция имеет энтальпию активации, равную 18.0 ккал/моль. При катализе этой реакции хлористым алюминием величина энтальпии реакции снижается до 10.4 ккал/моль. Это обстоятельство приводит к тому, что катализируемая реакция бутадиена с метилакрилатом протекает в 100 000 раз быстрее, чем некатализируемая.

Энтропия является количественной характеристикой различных форм движения системы (атома, молекулы, переходного состояния). Энтропия характеризует одним параметром (числом) поступательные, вращательные, колебательные формы движения, которые присущи данной системе. Управлять энтропийными процессами можно тогда, когда есть способы ограничения или возбуждения определенных форм движения у реагирующей системы. Эта задача до настоящего времени не нашла своего полного решения. В области управления энтропийными процессами пока делаются лишь первые шаги. В качестве примера химического превращения, где используется подход целенаправленного управления поступательными формами движения можно привести ароматизацию этана. При столкновении трех молекул этана становится принципиально возможной реакция образования бензола:

3 C₂H₆®C₆H₆ + 6H₂.

Проблема состоит в том, что необходимо обеспечить столкновение именно трех молекул этана. В противном случае будут образовываться другие соединения. Указанная проблема решается путем использования в качестве катализатора цеолитов, размеры пор которых способны вмещать именно три молекулы этана. Попадая в такую пору молекулы этана, не могут уже в результате поступательного движения свободно пространственно разойтись. Взаимодействие молекул этана в таких настроенных порах цеолитов приводит к образованию бензола с высоким выходом. Отметим, что данный процесс уже является промышленным.

Некатализируемые и катализируемые реакции могут протекать как через одни и те же стадии, так и их пути могут совершенно различаться. В качестве иллюстрации последнего положения можно привести реакции изоцианатов со спиртами. Некатализируемая реакция изоцианатов со спиртами протекает одностадийно через согласованное переходное состояние:

Катализируемая же дикарбоксилатами дибутилолова реакция является уже многостадийной:

Несмотря на свою многостадийность, каталитическая реакция протекает более чем в 500 раз быстрее, чем некаталитическая.

Лекция 2.